专利名称：高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法
技术领域：
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种热电化合物的制备方法。
背景技术：
温差发电是利用热电转换材料将热能转化为电能的全静态直接发电方式，具有设备结构 紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、移动灵活等优点，有微小温差存在的情 况下即可产生电势，在军事、航天、医学、微电子领域具有重要的作用，随着能源与环境问
题的H益突出，温差电池作为适应范围广和符合环保的绿色能源技术吸引了越来越多的关 注。
填充式方钴矿(skutterudite)化合物表现出电子晶体-声子玻璃的热电传输特性，尤 其是富Co组成具有较大的塞贝克系数和较高的熔点以及较好的高温稳定性，因此作为一种 具有潜在高热的性能指数的新型中温热电材料引起人们的极大兴趣。填充式skutterudite 化合物是在skuUerudite结构中的Sb原子组成的二十面体空洞中添充金属原子的化合物， 这类化合物不仅具有大的载流子移动度，高的电导率和较大的塞贝克系数，同时由于填充在 Sb的二十面体空洞中的原子的扰动增强声子的散射作用，使晶格热导率降低，从而可望得到 具有高性能指数的热电材料。另外许多研究表明，宏观尺度在纳米尺度的热电材料，其性能 指数与相应的块体热电材料相比有了很大的提高，材料低维化后的量子禁闭效应会导致材料 费米能级附近的电子态密度增加使材料Seebeck系数增加，同时材料中大量的晶界散射对声 子的散射使材料的热导率大幅降低，两方面的共同作用使材料ZT值大幅增加。目前，对于 CoSb:,多晶化合物的制备方法有固相反应法(Solid state reaction, SSR)、共沉淀法 (Cross-Coprecipitation, CC)、溶胶凝胶法(Sol-Gel method, SG)等。传统SSR法制备 周期长， 一般需要7 10天，对时间、能源的消耗较大且性能在近几年无较大突破。其它化 学法如CC和SG法，虽然能得到晶粒尺寸细小的纳米粉体，但由于纳米颗粒的表面氧化及大 量体缺陷的存在，对其烧结致密化过程带来不利影响，致使最终烧结的块体产物往往致密度 不高，热电性能不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法，该 方法制备周期短、能耗低、工艺简单。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快 速制备方法，其特征在于它包括如下步骤
1 )配料以颗粒状Yb、颗粒状CO和颗粒状Sb为起始原料，按化学式Yb。.3C04Sb^称重；
其中，颗粒状Yb的纯度》99.98% (质量)，颗粒状Co的纯度》99.99% (质量)，颗粒状Sb 的纯度》99. 9999% (质量);2) 母合金的制备将颗粒状Yb、颗粒状Co和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，采 用2'C/min的升温速度缓慢加热到IIO(TC，熔融20 30h，得熔体；将熔体在过饱和盐水中 淬火，得到母合金(致密金属光泽的锭体)；
3) 将母合金进行清洁处理，置于感应加热炉中熔炼成熔体，然后将熔体旋甩，得非晶/ 纳米晶复合结构的带状产物；
4) 将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨、压片后，用放电等离子烧结，得高性能纳 米结构填充式方钴矿热电材料(即Yb。. :iCo4Sb12.3热电化合物块体材料)。
步骤3)所述的将母合金进行清洁处理为将得到的母合金经砂纸打磨去除表面污物及 杂质后用乙醇超声清洗，干燥，得清洁处理后的母合金；所述的熔炼成熔体为将清洁处理 后的母合金放入底部有一直径0.35mm圆孔的石英玻璃管中并置于感应熔炼炉中熔炼，炉内 先抽真空至5Xl(T3pa，再充以高纯氩气保护，高纯氩气的纯度>99.99%，得熔体；所述的将 熔体旋甩为熔体在0. 02MPa的喷气压力下喷射到以线速度为30m/s高速旋转的铜辊表面， 得到厚度8 10pm，宽1 1. 5咖的非晶带状产物。
步骤4)的所述用放电等离子烧结为用放电等离子烧结方法于真空下烧结，烧结温度 为550。C，时间为5min，得到单相、相对密度大于98%、平均晶粒尺寸约为250nm、热电性 能指数ZT最大达1. 3的n型丫1)(),,(:0451312.3热电化合物块体材料。
本发明的有益效果是本发明采用单质元素直接熔融一淬火后的锭体为母合金，其制备 周期较传统熔融一扩散退火一烧结致密化方法比，从7 10天缩短到40小时以内，节省了 大量退火时间(节省了传统工艺中的100小时以上的退火时间)，使材料制备周期较传统合 成方法縮短了约80%，极大的降低了制备成本并得到了高的热电性能。另外熔体旋甩工艺和 放电等离子烧结反应热处理工艺参数的控制和优化也非常重要，本发明采用熔体旋甩工艺使 母合金中的各成分进一步分布均匀，且得到的非晶、纳米晶结构有利于在其后的放电等离子 烧结过程中快速形成纳米晶粒尺寸均匀的方钴矿相，并实现致密化。本发明具有工艺简单易 控、反应时间短、能耗低、安全无污染、重复性好、得到块体材料热电性能高等特点。获得 的n型Yb。.:,C(^Sbm化合物块体材料微观晶粒尺寸为250nm，且根据具体试验参数不同，晶粒 尺寸可调控。
图l是本发明的工艺流程图。
图2是本发明实施例1中带状产物的XRD图谱。
图3(a)是本发明实施例1中带状产物的自由面的场发射扫描电镜照片(FESEM)。 图3(b)是本发明实施例1中带状产物的接触面的场发射扫描电镜照片(FESEM)。 图4是本发明实施例1中￥匕:,(:0431312,;热电化合物块体材料的XRD图谱。 图5是本发明实施例1中￥^,3(:0451)1,3热电化合物块体材料的场发射扫描电镜照片 (FESEM)。
图6是本发明实施例1中YW3C"Sb吣热电化合物块体材料的热电性能图。 具体实施方法为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一歩阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。 实施例1:
如图1所示，高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法，它包括如下步骤
1) 配料以颗粒状Yb、颗粒状Co和颗粒状Sb为起始原料，将反应原料按化学式
YbuCo,Sb"称重;其中，颗粒状Yb的纯度为99. 98% (质量)，颗粒状Co的纯度为99. 99% (质 量)，颗粒状Sb的纯度为99. 9999% (质量)；
2) 母合金的制备将颗粒状Yb、颗粒状Co和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，采 用2'C/min的升温速度缓慢加热到110(TC，熔融20 30h (在该范围内都有能实现本发明， 如20h或30h)，得熔体；将熔体在过饱和盐水中淬火，得到母合金(致密金属光泽的锭体)；
3) 带状产物的制备将得到的母合金经砂纸打磨去除表面污物及杂质后用乙醇超声清
洗，干燥后放入底部有一直径0. 35mm圆孔的石英玻璃管中并置于感应熔炼炉中熔炼，炉内 先抽真空至5X10—:iPa，再充以高纯氩气保护，高纯氩气的纯度》99.99%;熔体在0. 02MPa的 喷气压力下喷射到以线速度为30m/s高速旋转的铜辊表面，得到厚度8 10pm，宽1 1. 5mm 的非晶/纳米晶复合结构的带状产物；非晶/纳米晶复合结构的带状产物的XRD图谱见图2， 由图2可见带状产物的衍射峰相对宽化，产物成分复杂；带状产物的场发射扫描电镜照片见 图3 (a)、图3 (b)，由图3 (a)可见，带状产物的自由面(与铜辊直接接触的一面，另一 面为自由面)平均晶粒尺寸约20nm;由图3 (b)可见，带状产物的接触面无显微细节，类 似非晶；
4) 将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨、压片后，用放电等离子烧结方法于真空下 烧结，烧结温度为550。C，时间为5mim得到单相、相对密度大于98%、平均晶粒尺寸约为 250rnn、热电性能指数ZT最大达1. 3的n型YW:,Co4Sb,2.3热电化合物块体材料(即高性能纳米 结构填充式方钴矿热电材料)。￥13。,,(:043131,3热电化合物块体材料的XRD图谱见图4,由图4 可知，带状产物经放电等离子烧结后得到了单相填充式方钴矿化合物；Yb。.3Co4Sbw热电化合 物块体材料的场发射扫描电镜照片见图5，由图5可知，Yb。.:,C04Sbm热电化合物块体材料由 晶粒尺寸在250nm左右的均匀晶粒组成；Yb。,iCo4Sb^热电化合物块体材料的热电性能(用ZT 值来表征)见图6，由图可见本实验方法制备的Yb ,Ca,Sbm热电材料具有很高的热电性能， 其ZT值在530'C时达到1.3。
权利要求
1. 高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)配料以颗粒状Yb、颗粒状Co和颗粒状Sb为起始原料，按化学式Yb0.3Co4Sb12.3称重；其中，颗粒状Yb的纯度≥99.98％，颗粒状Co的纯度≥99.99％，颗粒状Sb的纯度≥99.9999％；2)母合金的制备将颗粒状Yb、颗粒状Co和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，采用2℃/min的升温速度缓慢加热到1100℃，熔融20～30h，得熔体；将熔体在过饱和盐水中淬火，得到母合金；3)将母合金进行清洁处理，置于感应加热炉中熔炼成熔体，然后将熔体旋甩，得非晶/纳米晶复合结构的带状产物；4)将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨、压片后，用放电等离子烧结，得高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料。
2. 根据权利要求1所述的高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法，其 特征在于步骤3)所述的将母合金进行清洁处理为将得到的母合金经砂纸打磨去除表面 污物及杂质后用乙醇超声清洗，干燥，得清洁处理后的母合金；所述的熔炼成熔体为将清 洁处理后的母合金放入底部有一直径0. 35mm圆孔的石英玻璃管中并置于感应熔炼炉中熔炼， 炉内先抽真空至5X10—'Pa,再充以高纯氩气保护，高纯氩气的纯度》99.99%，得熔体；所述 的将熔体旋甩为熔体在0. 02MPa的喷气压力下喷射到以线速度为30m/s高速旋转的铜辊表 面。
3. 根据权利要求1所述的高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法，其 特征在于步骤4)的所述用放电等离子烧结为用放电等离子烧结方法于真空下烧结，烧 结温度为550。C，时间为5min。
全文摘要
本发明涉及一种热电化合物的制备方法。高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料的快速制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)配料以颗粒状Yb、颗粒状Co和颗粒状Sb为起始原料，按化学式Yb<sub>0.3</sub>Co<sub>4</sub>Sb<sub>12.3</sub>称重；2)母合金的制备将颗粒状Yb、颗粒状Co和颗粒状Sb混合，然后放入熔融炉中，采用2℃/min的升温速度缓慢加热到1100℃，熔融20～30h，得熔体；将熔体在过饱和盐水中淬火，得到母合金；3)将母合金进行清洁处理，置于感应加热炉中熔炼成熔体，然后将熔体旋甩，得非晶/纳米晶复合结构的带状产物；4)将非晶/纳米晶复合结构的带状产物研磨、压片后，用放电等离子烧结，得高性能纳米结构填充式方钴矿热电材料。该方法制备周期短、能耗低、工艺简单易控、安全无污染。
文档编号B22F3/105GK101435029SQ200810237420
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月26日 优先权日2008年12月26日
发明者唐新峰, 张清杰, 涵 李 申请人:武汉理工大学