专利名称：制备低硫碳酸钡的方法及其制得的碳酸钡产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备低硫碳酸钡的方法及其制得的碳酸钡产品。
背景技术：
碳酸钡产品广泛用于陶瓷，釉料，电子元器件等工业领域。传统的碳化法制备工艺由于硫化钡熟料浸取过程以及二氧化碳碳化过程中氧的影响，造成硫元素氧化形成多硫化物及硫磺夹带进入碳酸钡产品，造成碳酸钡产品的总硫增加，影响到下游客户的使用。发明内容
本发明人对碳酸钡总硫制备进行了长期深入的研究，结合多硫化物和硫磺的物理化学情况，通过控制碳化终点，体系PH值控制及配位元素的导入将硫磺等形成可溶性物质，从而解决了总硫含量过高的问题。产品总硫从通常的O. 25% O. 40%降低至小于O. 03%, 满足了下游客户的要求。
具体地，本发明通过在硫化钡碳化之前，引入钠离子或钾离子，并通过控制碳化终点，使得多硫化钡转化成多硫化钠或多硫化钾，然后通过固液分离将该多硫化钠或多硫化钾随溶液去除，从而实现对总硫的控制。
本发明涉及或抑制的主要化学反应为
BaS+H20+C02 — BaC03+H2S
H20+BaS+02 — BaSx+1+20H
BaSx+1+H20+C02 — BaC03+S+H2S
BaSx+1+2Na0H+C02 — BaC03+Na2Sx+1+H20
本发明涉及一种制备碳酸钡的方法，包括以下几个步骤
(I)配料在50 200g/L硫化钡溶液中引入钠离子或钾离子，使钠离子或钾离子浓度在O. 01 O. 025mol/L范围；
(2)碳化将步骤(I)所得混合液通入石灰窑气体进行碳化，控制BaS浓度在O.25 O. 4g/L时为碳化终点，停止碳化，固液分离；
(3)成品处理将步骤(2)所得固相热洗，蒸发烘干，获得低硫碳酸钡产品。
优选地，所述硫化钡溶液的浓度为50 150g/L。
优选地，所述步骤(I)控制钠离子浓度为O. 015 O. 02mol/L。
优选地，所述步骤(I)的混合溶液反应在温度65 80°C范围内进行。
优选地，所述步骤(2)的碳化步骤之后，体系的pH值在7. 5 8. O范围。
优选地，所述步 骤(3)热洗固相温度为60 70°C。
本发明还涉及上述方法制得的碳酸钡产品，该产品的钠重量含量低于O. Olppmo
优选地，该产品的总硫含量低于O. 03%。
本发明通过在BaS体系中加入一定量的钠离子或钾离子，使氧化产生的多硫化合物形成可溶的多硫化钠，防止硫磺的产生，从而降低了碳酸钡产品总硫。
图1是本发明的主要工艺流程图。
具体实施方式
以下述的实例详细叙述如下，然而，本领域技术人员应当理解的是，本发明的保护范围不应当局限于此。
结合流程1，详细工艺过程描述如下
(I)配料在50 200g/L硫化钡溶液中加入钠离子或钾离子，使钠离子或钾离子浓度在O. 01 O. 025mol/L范围。
所述硫化钡溶液浓度越高，引入的杂质含量高，硫酸钡浓度越低，体系的夹带浓度低，产品纯度会提高，因此优选50 150g/L的浓度。但工业操作时浓度太低设备利用效率低，不宜选用太低的浓度。硫化钡可选任意纯度的工业硫化钡配制。选择钠离子或钾离子的原因是它们可与硫进行配位，配位后可以形成可溶性多硫化物，并且不会生成碳酸盐沉淀。其中钠离子或钾离子的浓度控制在O. 01 O. 025mol/L范围，配位离子的浓度越高，则配位多硫化钡的程度越高，碳酸钡产品中的总硫含量越低，但浓度太高没有必要，并且会给溶液带来过多的杂质；配位离子浓度越低，则配位多硫化钡的程度越低，碳酸钡产品中的总硫含量越高，因此优选O. 015 O. 02mol/L。为了提高反应速率，优选控制混合溶液温度在 65 80°C范围。
(2)碳化将步骤(I)所得混合液通入石灰窑气体进行碳化，控制BaS浓度在O.25 O. 4g/L时为碳化终点，停止碳化，固液分离；
将上述溶液置于常规三塔碳化塔内，通入石灰窑窑气进行常规碳化，发生 BaS+H20+C02 — BaC03+H2S的碳化反应，其中部分硫化钡由于被氧气氧化成了多硫化钡， BaS+02 — BaSx+1+H20,由于上步在体系中引入的钠离子或钾离子，多硫化钡产物会跟钠离子或钾粒子以及二氧化碳反应，配位生成多硫化钠，例如与氢氧化钠的反应方程式BaSx+1+2N a0H+C02 — BaC03+Na2Sx+1+H20,从而避免了多硫化物进一步和二氧化碳气体生成硫磺的反应 (BaSx+1+H20+C02 — BaC03+S+H2S)。当BaS浓度在O. 25 O. 4g/L范围时，停止碳化，体系的 pH值基本在7. 5 8. O范围，离心分离，滤饼进入下步操作。
(3)成品处理将步骤(2)所得固相热洗，蒸发烘干，获得低硫碳酸钡产品。
步骤(2)反应后固液分离得到的滤饼中主要成分为碳酸钡，将上述滤饼1:4料水比60 70°C X1. 5小时热洗两次，闪蒸烘干，获得低硫碳酸钡产品。
以下实施例所用的原料和设备均为本领域常规的，在此将不会详细描述。
实施例
实施例1
在120g/L BaS溶液中加入NaOH，使[Na+]在O. 01mol/L左右，控制混合溶液温度 70。。。
将上述溶 液置于常规三塔碳化塔内，通入石灰窑窑气进行常规碳化，碳化终点控制BaS浓度O. 35g/L，终点pH值7. 5，停止碳化，离心分离，滤饼进入下步操作。
将上述滤饼1:4料水比60°C X1. 5小时热洗两次，闪蒸烘干，获得低硫碳酸钡样品
实施例2
在120g/L BaS溶液中加入NaCl，使[Na+]在O. 02mol/L左右，控制混合溶液温度 80。。。
将上述溶液置于常规三塔碳化塔内，通入石灰窑窑气进行常规碳化，碳化终点控制BaS浓度O. 4g/L，终点pH值8. 0，停止碳化，离心分离，滤饼进入下步操作。
将上述滤饼1:4料水比70°C X1. 5小时热洗两次，闪蒸烘干，获得低硫碳酸钡样品2#。
实施例3
在150g/L BaS溶液中加入Κ0Η，使[K+]在O. 015mol/L左右，控制混合溶液温度 65。。。
将上述溶液置于常规三塔碳化塔内，通入石灰窑窑气进行常规碳化，碳化终点控制BaS浓度O. 25g/L，终点pH值7. 5，停止碳化，离心分离，滤饼进入下步操作。
将上述滤饼1:4料水比70°C X1. 5小时热洗两次，闪蒸烘干，获得低硫碳酸钡样品3#。
实施例4
在200g/L BaS溶液中加入NaOH，使[Na+]在O. 025mol/L左右，控制混合溶液温度 80。。。
将上述溶液置于常规三塔碳化塔内，通入石灰窑窑气进行常规碳化，碳化终点控制BaS浓度O. 25g/L，终点pH值8. 0，停止碳化，离心分离，滤饼进入下步操作。
将上述滤饼1:4料水比70°C X1. 5小时热洗两次，闪蒸烘干，获得低硫碳酸钡样品4#。
实施例5
在50g/L BaS溶液中加入NaOH，使[Na+]在O. 025mol/L左右，控制混合溶液温度 80。。。
将上述溶液置于常规三塔碳化塔内，通入石灰窑窑气进行常规碳化，碳化终点控制BaS浓度O. 25g/L，终点pH值8. 0，停止碳化，离心分离，滤饼进入下步操作。
将上述滤饼1:4料水比70°C X1. 5小时热洗两次，闪蒸烘干，获得低硫碳酸钡样品5#。
对照例
配制200g/L BaS溶液，控制溶液温度在80°C。
将上述溶液置于常规三塔碳化塔内，通入石灰窑窑气进行常规碳化，当BaS浓度O.25g/L，停止碳化，测得pH值为8. 0，离心分离，滤饼进入下步操作。
将上述滤饼1:4料水比70°C X1. 5小时热洗两次，闪蒸烘干，获得低硫碳酸钡样品6#。
分析试验
BaC03wt%(干基)纯度采用GBT1614-1999，工业碳酸钡中的方法进行测定，其中碳酸钡与盐酸反应生成氯化钡，然后加入硫酸溶液生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算出碳酸钡含量。
Na, Fe重量含量(ppm)元素分析电感稱合等离子体原子发射光谱法，IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制；
总硫被％:碘量法。
H2O wt% :采用GBT6284-2006化工产品中水分测定的通用方法，干燥减量法进行测定。
D50粒度测定以湿式激光法测得的体积基准的粒径；粒径分布测试装置2000MU 型粒径仪，英国马尔达公司制。
pH值测定PHS_3C型精密酸度计，上海精密仪器仪表公司制。
试验结果
权利要求
1.一种制备碳酸钡的方法，其特征在于，包括以下几个步骤(1)配料在50 200g/L硫化钡溶液中引入钠离子或钾离子，使钠离子或钾离子浓度在 O. 01 O. 025mol/L 范围；(2)碳化将步骤(I)所得混合液通入石灰窑气体进行碳化，控制BaS浓度在O.25 O.4g/L时为碳化终点，停止碳化，固液分离；(3)成品处理将步骤(2)所得固相热洗，蒸发烘干，获得低硫碳酸钡产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化钡溶液的浓度为50 150g/L。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)控制钠离子浓度为 O.015 O. 02mol/L。
4.如权利要求1 3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)的混合溶液反应在温度65 80°C范围内进行。
5.如权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的碳化步骤之后， 体系的PH值在7. 5 8. O范围。
6.如权利要求1 5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)热洗固相温度为 60 70。。。
7.如权利要求1 6任一项所述方法制备得到的碳酸钡产品，其特征在于，该产品的钠重量含量低于O. Olppmo
8.如权利要求7所述产品，其特征在于，该产品的总硫含量低于003%。
全文摘要
本发明涉及一种制备碳酸钡的方法及其制得的碳酸钡产品，一种制备碳酸钡的方法，包括以下几个步骤(1)配料在引入钠离子或钾离子，使钠离子或钾离子浓度在0.01～0.025mol/L范围；(2)碳化将步骤(1)所得混合液通入石灰窑气体进行碳化，控制BaS浓度在0.25～0.4g/L时为碳化终点，停止碳化，固液分离；(3)成品处理将步骤(2)所得固相热洗，蒸发烘干，获得低硫碳酸钡产品。本发明通过在BaS体系中加入一定量的钠离子或钾离子，使氧化产生的多硫化合物形成可溶的多硫化钠或多硫化钾，防止硫磺的产生，从而降低了碳酸钡产品总硫。
文档编号C01F11/18GK103058251SQ20131002320
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者姜志光, 华东, 刘湘玉 申请人:贵州红星发展股份有限公司, 深圳市昊一通投资发展有限公司