专利名称：以金属氧化物为载体的sapo系列分子筛膜制备方法
技术领域：
本发明属于无机膜材料制备技术领域，尤其涉及一种以金属氧化物为载体的SAPO系列分子筛膜制备方法。
背景技术：
SAPO系列分子筛膜均一的孔径分布和良好的催化性能使其兼具分离和催化双重功能。Colorado大学Nobel教授课题组在SAP0-34分子筛膜的研究上做了大量工作，其所制备的SAP0-34分子筛膜对C02/CH4的分离选择性己达到200左右。Zhang等(Stud.Surf.Sc1.Cat 1.，1997，105，p2211)通过水热合成方法在多孔a -Al2O3圆片上合成了 SAP0-34膜，并将其用于&/队和0)2/队分离。过去的报道中，SAPO系列分子筛膜大多数是以多孔C1-Al2O3、不锈钢和多孔陶瓷片或管为载体，其应用也较多局限于气体分离。二次生长法又称晶种法，晶种法的基本原则是先在支撑体的表面形成一层分子筛晶种或膜，再把支撑体置于分子筛合成母液中，在一定的水热合成条件下晶化成膜。晶种法可以省去分子筛合成过程中晶核形成阶段，节省晶化时间，同时也有利于分子筛晶粒的择优取向生长。金属氧化物表面直接水热合成SAPO系列分子筛膜，晶化过程中金属氧化物易出现溶解或熔融现象，不易于成膜。金属氧化物较多的应用于催化反应，如铜和锌氧化物用于甲醇合成，锰和铁氧化物用于催化脱硝过程等。在金属氧化物表面包覆SAPO系列分子筛膜可有效实现多个反应耦合，不仅可以通过有选择地移去产物中的某一种组分来提高受平衡限制的反应产率和选择性，还允许在同一反应器中同时进行两个或多个反应，使第一个反应的产物有选择地透过膜参与第二个或其他反应，充分利用膜的分离与催化作用提高反应效率。
发明内容
本发明的目的是针对现有金属氧化物在合成SAPO系列分子筛膜过程中的溶解或熔融现象，提供一种以金属氧化物为载体的SAPO系列分子筛膜制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括如下步骤:
(I)SAPO系列分子筛晶种制备JfAl2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O以摩尔比为(0.3 3):(0.5 2): (0.01 2.5): (0.1 5): (I 500)配制合成夜，将配制的合成液放入高压釜，在150 230°C水热反应2 120h，制得SAPO系列分子筛晶种。(2)载体预处理:将金属氧化物载体先在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经80 150°C干燥，然后在金属氧化物表面涂覆一层凝胶层，40 100°C干燥备用。(3)分子筛晶种涂覆:将制得的分子筛晶种与乙醇的悬浮液超声，将分子筛晶种的悬浮液涂覆在预处理后的金属氧化物载体上，涂覆有分子筛晶种的金属氧化物载体于40 120°C干燥。
(4)分子筛膜合成 JfAl2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 以摩尔比为(0.3 3):(0.1 3): (0.01 2.5): (0.1 5): (I 500)配制二次合成液，将涂覆分子筛晶种的金属氧化物载体与二次合成液同时放入高压釜中，在170 230°C中水热反应2 120h，制得SAPO系列分子筛膜。(5)洗涤干燥:用去离子水洗涤分子筛膜，然后在50 120°C条件下干燥。所述的金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镍、氧化钴、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化铝中的一种或几种的混合物，且金属氧化物是颗粒状、块状、球状或条状。
所述的金属氧化物表面涂覆的凝胶层为氧化铝或氧化硅凝胶。并通过多次涂覆的方式来控制厚度和均匀度。本发明合成的分子筛膜经SEM观察表明没有杂晶生成，载体表面生成一层致密连续的薄膜。本发明有益效果如下:
本发明方法过程中，金属氧化物表面预涂凝胶层的方式来抑制金属氧化物在晶化过程中的溶解或熔融现象，并采用预涂晶种法在金属氧化物表面制备SAPO系列分子筛膜，有望在吸附、分离、催化领域有较好的应用潜力；本发明以金属氧化物作为载体，载体形状也扩展到颗粒状、块状、球状或条状，可较好的将金属氧化物与SAPO系列分子筛膜组合成膜催化反应器，使SAPO系列分子筛膜更好的应用到催化领域。
图1为本发明实施例1金属氧化物载体的SEM图。图2为本发明实施例1金属氧化物载体表面涂覆晶种的SEM图。图3为本发明实施例1合成的SAPO系列分子筛膜的SEM图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明做进一步阐述。实施例1
(I)晶种制备:A1203:P205 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 0.3:0.5:1.2:2.5:100，将配置的合成液放入高压釜，在150°C水热反应120h，制得SAPO系列分子筛晶种。(2)载体预处理:金属氧化物载体先在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经80°C干燥，金属氧化物SEM图见图1。在氧化物表面涂覆一层凝胶层，40°C干燥备用。(3)晶种涂覆:将晶种与乙醇的悬浮液超声，涂覆有晶种的载体于120°C干燥，涂覆晶种后的金属氧化物SEM图见图2。(4)膜合成:二次合成液Al2O3:P205:Si02:TEA0H:H20的摩尔比为
0.3:0.1:1.2:2:250，将涂覆晶种的载体放于高压釜中，在170°C水热反应120h，制得SAPO系列分子筛膜。(5)洗涤干燥:用去离子水洗涤分子筛膜，在120°C条件下干燥，如图3所示金属氧化物表面包覆了一层连续致密的分子筛膜。实施例2(I)晶种制备:A1203:P205 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 3:2:0.01:0.1:1，将配置的合成液放入高压釜，在230°C水热反应2h，制得SAPO系列分子筛晶种。(2)载体预处理:金属氧化物载体先在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经150°C干燥,在氧化物表面涂覆一层凝胶层，100°C干燥备用。(3)晶种涂覆:将晶种与乙醇的悬浮液超声，涂覆有晶种的载体于40°C干燥。(4)膜合成:二次合成液Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH:H20 的摩尔比为 3:3:0.01:0.1:1,将涂覆晶种的载体放于高压釜中，在230°C水热反应2h，制得SAPO系列分子筛膜。(5)洗涤干燥:用去离子水洗涤分子筛膜，在50°C条件下干燥。实施例3
(I)晶种制备=Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH:H20 的摩尔比为 1.65:1.25:2.5:5: 500，将配置的合成液放入高压釜，在200°C水热反应60h，制得SAPO系列分子筛晶种。(2)载体预处理:金属氧化物载体先在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经100°C干燥,在氧化物表面涂覆一层凝胶层，80 °C干燥备用。(3)晶种涂覆:将晶种与乙醇的悬浮液超声,涂覆有晶种的载体于10CTC干燥。(4)膜合成:二次合成液Al2O3:P205:Si02:TEA0H:H20的摩尔比为1.65:1.65:2.5:5: 100，将涂覆晶种的载体放于高压釜中，在200°C水热反应60h，制得SAPO系列分子筛膜。(5)洗涤干燥:用去离子水洗涤分子筛膜，在80°C条件下干燥。实施例4`
(I)晶种制备=Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH:H20 的摩尔比为 3:2:1.5:0.1: 500，将配置的合成液放入高压釜，在230°C水热反应60h，制得SAPO系列分子筛晶种。(2)载体预处理:金属氧化物载体先在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经100°C干燥,在氧化物表面涂覆一层凝胶层，80 °C干燥备用。(3)晶种涂覆:将晶种与乙醇的悬浮液超声，涂覆有晶种的载体于50°C干燥。(4)膜合成:二次合成液 Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 3:2:0.5:0.1:500，将涂覆晶种的载体放于高压釜中，在170°C水热反应120h，制得SAPO系列分子筛膜。(5)洗涤干燥:用去离子水洗涤分子筛膜，在110°C条件下干燥。实施例5
(I)晶种制备:A1203:P205 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 1.2:0.8:2.5:1.5: 70，将配置的合成液放入高压釜，在210°C水热反应70h，制得SAPO系列分子筛晶种。(2)载体预处理:金属氧化物载体先在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经90°C干燥,在氧化物表面涂覆一层凝胶层，70°C干燥备用。(3)晶种涂覆:将晶种与乙醇的悬浮液超声，涂覆有晶种的载体于60°C干燥。(4)膜合成:二次合成液 Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 1.2:0.8:2.5:1:70，将涂覆晶种的载体放于高压釜中，在190°C水热反应100h，制得SAPO系列分子筛膜。(5)洗涤干燥:用去离子水洗涤分子筛膜，在90°C条件下干燥。实施例6
(I)晶种制备=Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH:H20 的摩尔比为 2.3:1.9:1:3.2: 420，将配置的合成液放入高压釜，在180°C水热反应80h，制得SAPO系列分子筛晶种。(2)载体预处理:金属氧化物载体先在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经130°C干燥,在氧化物表面涂覆一层凝胶层，60 °C干燥备用。(3)晶种涂覆:将晶种与乙醇的悬浮液超声，涂覆有晶种的载体于70°C干燥。
(4)膜合成:二次合成液 Al2O3 =P2O5 =SiO2 =TEAOH =H2O 的摩尔比为 2.3:1.9:1:3.2:300，将涂覆晶种的载体放于高压釜中，在195°C水热反应60h，制得SAPO系列分子筛膜。(5)洗涤干燥:用去离子水洗涤分子筛膜，在80°C条件下干燥。实施例7
(I)晶种制备=Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH:H20 的摩尔比为 0.8:1.7:2.2:0.7: 100，将配置的合成液放入高压釜，在220°C水热反应20h，制得SAPO系列分子筛晶种。(2)载体预处理:金属氧化物载体先在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经140°C干燥，在氧化物表面涂覆一层凝胶层，80°C干燥备用。(3)晶种涂覆:将晶种与乙醇的悬浮液超声，涂覆有晶种的载体于70°C干燥。(4)膜合成:二次合成液 Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 0.8:1.7:2.2:1:100，将涂覆晶种的载体放于高压釜中，在190°C水热反应40h，制得SAPO系列分子筛膜。(5)洗涤干燥:用去离子水洗涤分子筛膜，在90°C条件下干燥。实施例8
(I)晶种制备=Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 2:0.6:1.8:4.1: 30，将配置的合成液放入高压釜，在210°C水热反应80h，制得SAPO系列分子筛晶种。(2)载体预处理:金属氧化物载体先在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经130°C干燥,在氧化物表面涂覆一层凝胶层，60 °C干燥备用。
(3)晶种涂覆:将晶种与乙醇的悬浮液超声，涂覆有晶种的载体于100°C干燥。(4)膜合成:二次合成液 Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 2:0.6:1.8:3:30，将涂覆晶种的载体放于高压釜中，在180°C水热反应36h，制得SAPO系列分子筛膜。(5)洗涤干燥:用去离子水洗涤分子筛膜，在60°C条件下干燥。
权利要求
1.金属氧化物为载体的SAPO系列分子筛膜制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)SAPO系列分子筛晶种制备JfAl2O3=P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O以摩尔比为(0.3 3):(0.5 2): (0.01 2.5): (0.1 5): (I 500)配制合成夜，将配制的合成液放入高压釜，在150 230°C水热反应2 120h，制得SAPO系列分子筛晶种； (2)载体预处理:将金属氧化物载体先在超声波清洗器中用去离子水洗涤干净，再经80 150°C干燥，然后在金属氧化物表面涂覆一层凝胶层，40 100°C干燥备用； (3)分子筛晶种涂覆:将制得的分子筛晶种与乙醇的悬浮液超声，将分子筛晶种的悬浮液涂覆在预处理后的金属氧化物载体上，涂覆有分子筛晶种的金属氧化物载体于40 120°C干燥； (4)分子筛膜合成JfAl2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 以摩尔比为(0.3 3): (0.1 3):(0.01 2.5): (0.1 5): (I 500)配制二次合成液，将涂覆分子筛晶种的金属氧化物载体与二次合成液同时放入高压釜中，在170 230°C中水热反应2 120h，制得SAPO系列分子筛膜； (5)洗涤干燥:用去离子水洗涤分子筛膜，然后在50 120°C条件下干燥。
2.根据权利要求1所述的以金属氧化物为载体的SAPO系列分子筛膜制备方法，其特征在于金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镍、氧化钴、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化铝中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的以金属氧化物为载体的SAPO系列分子筛膜制备方法，其特征在于金属氧化物是颗粒状、块状、球状或条状。
4.根据权利要求1所述的以 金属氧化物为载体的SAPO系列分子筛膜制备方法，其特征在于金属氧化物表面涂覆的凝胶 层为氧化铝或氧化硅凝胶。
全文摘要
本发明公开了一种以金属氧化物为载体的SAPO系列分子筛膜制备方法。本发明采用预喷涂晶种法在金属氧化物表面制备SAPO系列分子筛的二次生长制备方法。先在金属氧化物表面预涂一层凝胶层，凝胶层可有效抑制晶化过程中金属氧化物的溶解或熔融；再将晶种分散在乙醇中形成悬浮液，将悬浮液涂覆在经预处理的金属氧化物表面，干燥后即得晶种层；将涂有晶种层的金属氧化物放入合成液中170～230℃晶化得连续致密的SAPO系列分子筛膜。本发明具有独特孔道结构和催化性能的SAPO系列分子筛与催化性能较好的金属氧化物可组合成催化膜反应器，在催化与分离领域有较好的应用潜力。
文档编号C01B39/54GK103086395SQ201310020539
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者陈丰秋, 陈艳平, 程党国, 詹晓力 申请人:浙江大学