专利名称：一种用磷酸预处理硅源合成sapo-34分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及硅磷酸铝分子筛SAP0-34的合成，具体讲是先将硅源用磷酸进行热处理，再以三乙胺为模板剂，合成硅分布均匀的的SAP0-34分子筛。
背景技术：
硅磷酸铝分子筛SAP0-34由P04，AlO4和SiO4四面体构成三维骨架结构，SAP0-34分子筛具有中等强度的酸性中心，同时具有八元环微孔结构，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能。然而，在SAP0-34分子筛合成体系中，硅源的溶解性比较差，尤其当硅含量较高的时候，硅组份容易以不同大小“硅岛”的形式进入SAP0-34分子筛结构中，使得进入SAP0-34分子筛硅组份的含量、形态难以控制，造成了硅组份分布的不均匀，导致SAP0-34分子筛的催化性能不稳定。目前的研究是通过混合模板剂或者寻找新的模板剂的方法来调控硅在菱沸石笼中的形态(Microporous and Mesoporous Materials, 2008,114,416 ；Microporousand Mesoporous Materials,2007,329,130)
发明内容
本发明通过对硅源加以预处理的方法来合成性能稳定的SAP0-34分子筛。以三乙胺为模板剂合成SAP0-34分子筛，先将硅源用磷酸进行预处理，改变了硅源的分散程度，当硅含量提高时，仍然可以得到硅原子以Si (4A1)这一种形态存在的SAP0-34分子筛本发明经过下述步骤:先将硅源用磷酸在200°C下预热处理3 4小时，将铝源、磷源与硅源的混合物、有机模板剂和水混合均匀制成合成凝胶，成胶时的温度为15 35°C，然后将该合成凝胶在200°C和自生压力下水热晶化I 2天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。 本发明以磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，三乙胺为模板剂，反应物料按照以下摩尔配比合成凝胶:Al2O3: H3PO4: SiO2: R: H2O = 1.0: 2.0: (0.05 1.0): 3.0: (50 200)。本发明方法中，优选的是将合成凝胶在200°C和自生压力下水热晶化I 2天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。本发明的有益效果是:对硅源进行预处理，改变硅源的分散程度，降低了硅岛的形成的可能，合成出硅分布均匀的SAP0-34分子筛，使得SAP0-34分子筛在催化反应中的寿命更长，为工业发展带来更好的前景。下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1所述的产品的粉末X射线衍射图(XRD)。图2是本发明实施例1所述的产品的29Si固体核磁图(NMR)。具体实施方案实施例1先将0.25mL硅源用1.75mL磷酸在200°C下预热处理3 4小时后冷却。在20°C，用IOmL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末，再依次滴加磷源和硅源的混合物，4.65mL三乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200°C晶化I 2天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。实施例2先将0.25mL硅源用1.75mL磷酸在200°C下预热处理3 4小时后冷却。在20°C，用IOmL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末，再依次滴加磷源和硅源的混合物，4.65mL三乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于180°C晶化I 2天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。实施例3先将0.25mL硅源用1.75mL磷酸在200°C下预热处理3 4小时后冷却。在20°C，用IOmL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末，再依次滴加磷源和硅源的混合物，4.65mL三乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于170°C晶化I 2天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。实施例4先将0.25mL硅源用1.75mL磷酸在200°C下预热处理3 4小时后冷却。在20°C，用20mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末，再依次滴加磷源和硅源的混合物，4.65mL三乙胺，搅拌均匀后移 入不锈钢反应釜中于200°C晶化I 2天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。实施例5先将0.25mL硅源用1.75mL磷酸在200°C下预热处理3 4小时后冷却。在20°C，用20mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末，再依次滴加磷源和硅源的混合物，4.65mL三乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于170°C晶化I 2天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。实施例6先将0.74mL硅源用1.75mL磷酸在200°C下预热处理3 4小时后冷却。在20°C，用IOmL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末，再依次滴加磷源和硅源的混合物，4.65mL三乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200°C晶化I 2天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。实施例7先将1.48mL硅源用1.75mL磷酸在200°C下预热处理3 4小时后冷却。在20°C，用IOmL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末，再依次滴加磷源和硅源的混合物，4.65mL三乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200°C晶化I 2天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
权利要求
1.一种用磷酸预处理硅源合成SAP0-34分子筛的方法，其特征在于经过下述步骤 先将硅源用磷酸在200°C下预热处理3 4小时，再将铝源、磷源与硅源的混合物、有机模板剂和水混合均匀制成合成凝胶，成胶时的温度为15 35°C，然后将该合成凝胶在200°C和自生压力下水热晶化I 2天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品，其物料的摩尔比为Al2O3: H3PO4: SiO2: R: H2O =1.0: 2.0: (0.05 2.0): 3.0: (50 200)。
2.按照权利要求1所述的硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，硅源为硅溶胶，有机模板剂为三乙胺。
3.按照权利要求1所述的硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于合成凝胶在200°C和自生压力下水热晶化 I 2天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。
全文摘要
本发明提供了一种用磷酸预处理硅源合成SAPO-34分子筛的方法。以磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，三乙胺为模板剂，先将硅源用磷酸在200℃下预热处理3～4小时，再将铝源，磷源与硅源的混合物，有机模板剂，水按照Al2O3∶H3PO4∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶2.0∶(0.05～2.0)∶3.0∶(50～200)的摩尔比例制成合成凝胶，将该合成凝胶在200℃和自生压力下水热晶化1～2天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。采用本发明方法得到硅分布更均匀的SAPO-34分子筛产品。
文档编号C01B39/54GK103193249SQ20131011938
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者李牛, 赵慧茹, 项寿鹤 申请人:南开大学