一种利用大粒径铝源合成的SAPO‑34分子筛及其合成方法与应用与流程

本发明涉及SAPO-34分子筛的技术领域。

背景技术：

乙烯和丙烯是化学工业中重要的基础有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺，由传统石油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气(CO+H₂) 经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以广泛应用，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃(MTO) 的工业化技术开发则是这一工艺路线实现的关键环节。

甲醇制烯烃技术的关键是：催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计。其研究重点主要集中在催化剂的筛选和制备。在众多的MTO 分子筛催化剂中，SAPO-34 分子筛的活性和对低碳烯烃的选择性被认为是最好的。在美国专利US4440871中，美国碳化合物公司( UCC )开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛( SAPO-n )。其中SAPO-34分子筛是由SiO₂、AlO₂^-、PO₂⁺三种四面体相互连接而成，具有类菱沸石( CHA )的结构，是八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，窗口直径为0 .38纳米，空间对称群为R3m。SAPO-34是目前公认的应用于MTO反应的最佳分子筛。

在以往的研究工作中发现，除了比表面积、酸性中心密度、元素组成和晶相构成对SAPO-34分子筛作为MTO催化剂的催化性能有影响外，晶粒大小和形貌对SAPO-34分子筛的MTO催化性能也有很大的影响。

在以往的工作中发现纳米级别的小晶粒分子筛在扩散吸附方面有其自身的优势，小晶粒或者纳米级的SAPO-34 分子筛作为MTO催化剂具有优越的MTO性能，因此在以往的工作中有大量关于小晶粒或者纳米级的SAPO-34 分子筛作为MTO催化剂的研究。

专利CN101214974B公开了一种制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，该专利在超声老化条件下合成出0.5—1.5 微米的小晶粒SAPO-34分子筛，用于甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应。

专利CN103408034B公开了平均粒径小的SAPO-34分子筛的制备方法，该方法通过老化步骤制备出具有优异的MTO性能的平均粒径小的SAPO-34分子筛。

专利CN4340986A公开了制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法及其产品和用途，该方法用10—800 nm的SAPO-34分子筛制得的低结晶度的晶化前驱体合成出高催化性能的小晶粒SAPO-34分子筛。

专利CN104192860B公开了一种薄层形貌SAPO-34分子筛的合成方法，该方法通过添加双头胺阳离子表面活性剂合成厚度约100 nm的薄层形貌的SAPO-34分子筛，在甲醇制烯烃反应中具有更高的低碳烯烃选择性。

专利CN102616810B公开了具有立方体或薄层形貌的纳米SAPO-34分子筛及其应用，该方法通过加入特点溶剂合成出20—300 nm的分子筛，具有催化应用寿命长的特点。

专利CN105174280A公开了纳米薄片状SAPO-34分子筛、超快制备方法及其应用，该方法通过引入晶种合成出50—200 nm的薄片状SAPO-34分子筛，在MTO反应中具有极高的低碳烯烃选择性。

专利CN103011188A公开了具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂和应用。该方法通过微波合成制备出30 nm以下的球形或70 nm以下的薄片SAPO-34分子筛，用于甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应。

专利CN105460956A公开了一种制备规则立方颗粒SAPO-34分子筛的方法及其应用，该方法通过真空陈化、引入惰性气体制备出规则立方颗粒的SAPO-34分子筛，作为MTO催化剂催化性能较好。

综上所述，在以往的SAPO-34分子筛合成工作中有大量的制备小晶粒或者纳米SAPO-34分子筛的工作，以往的工作表明小晶粒或者片状SAPO-34分子筛作为MTO催化剂具有优越的MTO催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种大粒径、易于回收、工艺成本低、生产效率高且具有高的双烯烃选择性的SAPO-34分子筛，本发明的其它目的包括提出它的合成方法和应用方法。

本发明的技术方案如下：

一种利用大粒径铝源合成SAPO-34分子筛的方法，包括以下步骤：

（1）大粒径铝源制备：

将拟薄水铝石与水配制为固含量10%~40%的浆液，于20~40℃下搅拌均匀，其后使用均质机将浆液细化处理，至中位粒径D50为0.5~1.5μm为止，再将浆液进行喷雾干燥，得到中位粒径D50为10~100μm的大粒径铝源；

（2）凝胶制备：

将磷酸与蒸馏水混合，于20~50℃水浴条件下，以100~500r/min的速度进行搅拌，再加入硅源，搅拌均匀后缓慢加入上述大粒径铝源，继续搅拌，再缓慢加入模板剂，此后提高搅拌速率至700~900r/min，搅拌5~20h后制得均一的凝胶；

（3）晶化：

将上述凝胶转入高压反应釜，以200~500r/min的搅拌速率，20~35℃/h的升温速率，在搅拌下升温至165~185℃，其后晶化反应50~80h，晶化完全后，降温冷却，抽滤洗涤，烘干得到分子筛原粉；

（4）焙烧：

将分子筛原粉以100~200℃/h的升温速率升温至500~700℃，焙烧4~8h，即得到大粒径的活性SAPO-34分子筛。

其一种优选的实施方案为：所述步骤（1）中所述拟薄水铝石的中位粒径D50为1~3μm。

其另一种优选的实施方案为：所述步骤（1）中使用的均质机为微射流纳米分散均质机，制备时压力为0.5~0.8Mpa。

其另一种优选的实施方案为：按摩尔数计，所述步骤（2）中使用1份大粒径铝源，0.05~0.15份硅源，1~1.2份磷酸，30~50份蒸馏水，0.8~1.2份模板剂。

进一步的优选是：所述磷酸为质量浓度70%~85%的正磷酸。

其另一种进一步的优选是：所述模板剂为质量浓度20%~40%的四乙基氢氧化铵水溶液。

其另一种进一步的优选是：所述硅源为质量浓度30%~50%的中性硅溶胶。

本发明进一步提出了一种利用大粒径铝源合成的SAPO-34分子筛，其通过上述任一种利用大粒径铝源合成SAPO-34分子筛的方法或其优选实施方案制备得到。

该SAPO-34分子筛的中位粒径D50为1.2~8μm，形貌规则。

本发明进一步提出了该SAPO-34分子筛的一种应用方式，即使用该SAPO-34分子筛作为催化剂进行甲醇制烯烃（MTO）反应。

其优选的实施方案为：所述甲醇制烯烃的过程为：将纯甲醇与蒸馏水配制为甲醇浓度90wt％~99wt％的甲醇溶液，在质量空速2~25 h^-1、反应温度440~480℃、常压的条件下在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。

本发明使用大粒径铝源，降低了晶化初期凝胶的溶解速度，降低了晶化过程的成核速度和结晶速度，避免了SAPO-34分子筛产品因结晶速度过快造成的缺陷，活性中心位在分子筛骨架中均匀分布，使得本发明制备的SAPO-34分子筛作为MTO催化剂的双烯烃选择性稳定在较高的水平，平均双烯烃选择性显著提高，与之对比的是，传统方法制备得到的SAPO-34分子筛双烯烃选择性一致性和稳定性较差，即使最高选择性较高的SAPO-34分子筛，其维持较高选择性的能力也较差，导致平均双烯选择性低。

本发明使用大粒径铝源，降低了结晶速度，提高了SAPO-34分子筛产品的颗粒度。

本发明制备得到的大粒径铝源，可形成规整的微球状，进一步制备得到的分子筛具有规则形貌，由此在MTO过程中SAPO-34分子筛的分散性极好，显著提高了催化能力和催化效率。

本发明使用大粒径铝源，制备出大粒径的SAPO-34分子筛产品，加快了生产SAPO-34分子筛时固液分离的速度，提高了SAPO-34分子筛生产效率，降低了工艺成本，同时提高了母液的循环利用效率，减少了废水的排放，减轻了环保负担，降低了工业废水处理的成本。

除了能显著提高平均双烯烃选择性外，本发明合成出大粒径的SAPO-34分子筛作为MTO催化剂在使用过程中的损失率较常规SAP-34分子筛显著降低，催化剂的磨损系数显著降低，催化剂在工业化应用过程中的使用寿命得到了明显提高，降低了催化剂工业化运行成本。

此外，本发明使用大粒径的铝源，提高了SAPO-34分子筛活性中心位分布的均匀度，保证了制得的SAPO-34分子筛作为MTO催化剂的双烯烃选择性稳定在较高的水平，从而不仅提高了最高选择性，同时显著提高了平均双烯烃选择性。

附图说明

图1 为实施例中A~F的SAPO-34分子筛样品的X射线衍射图；

图2 为实施例中A~F的SAPO-34分子筛的样品在MTO反应过程中反应活性的变化曲线图；

图3 为实施例中A~F的SAPO-34分子筛的样品在MTO反应过程中双烯烃选择性的变化曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

对比样品的制备及应用：

(1 )凝胶制备：首先将1347.5g浓度为80wt%的磷酸加入到反应器中，再加入1474.8g蒸馏水，混合，30℃水浴，在300r/min的搅拌速度下，加入75.1g浓度为40%的中性硅源，搅拌均匀，之后缓慢加708.3g中位粒径D50= 2μm的拟薄水铝石，继续搅拌，再缓慢加入2455g浓度是30%的四乙基氢氧化铵；加大搅拌速度至800r/min，搅拌15h后制得均一凝胶；

(2 )晶化：将凝胶转入10 L高压反应釜中，在400r/min的搅拌速率下，以30℃/h升温至175℃，晶化60h，其后冷却降温；经过抽滤分离，加水洗涤至pH＝7.0，再于120℃烘干得到分子筛原粉；

（3）焙烧：将通过步骤（2）制得的分子筛原粉转入马弗炉中，以150℃/h升温至600℃，焙烧6h，即得到对比样品小粒径活性SAPO-34分子筛，编号为A；

用激光颗粒度仪测试制备得到的小粒径活性SAPO-34分子筛，其中位粒径D50=0.83μm，测试其比表面积为705.1㎡/g；

用纯甲醇和蒸馏水配制为甲醇浓度95wt％的甲醇溶液，在质量空速15 h^-1、反应温度450℃、常压下，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应，其平均双烯烃选择性只有77.5 %。

实施例2

（1）大粒径铝源的制备：取1kgD50=3μm的小颗粒拟薄水铝石，加入水配制固含量为20%的浆液，于30℃下搅拌2h制得均匀的浆液，在压力0.8Mpa 下使用微射流纳米分散均质机细化处理，用激光颗粒度仪测试分子筛颗粒中位粒径D50 =1.5μm，停止细化处理，将浆液进行喷雾干燥，干燥后获得D50=52.8μm的微球大粒径铝源；

（2）凝胶制备：首先将1152.9g浓度为85wt%的正磷酸加入到反应器中，再加入1580.4g蒸馏水，混合，在50℃水浴、100r/min的搅拌速率下，加入60.08g浓度为40wt%的中性硅源，搅拌均匀，之后缓慢加入708.3g由步骤（1）制得的大粒径铝源，继续搅拌，再缓慢加入2455g浓度是30wt%的四乙基氢氧化铵；加大搅拌速度至700r/min搅拌20小h制得均一凝胶；

（3）晶化：将凝胶转入10L高压反应釜中，在搅拌速度300r/min下、以20℃/h的升温速率升温至165℃，晶化80h，待晶化完全后，冷却降温；经过抽滤分离，加水洗涤至pH＝6.5，再于140℃烘干得到分子筛原粉；

（4）焙烧：将分子筛原粉转入马弗炉中，以150℃/h升温至600℃焙烧6h，得到大粒径的活性SAPO-34分子筛，编号B；

经激光颗粒度仪测试，B样品的D50= 8μm，比表面积631.7㎡/g；

用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是99％的甲醇溶液，在质量空速20 h^-1、反应温度460℃、常压下，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应，测试平均双烯烃选择性达到了82.6 %。

实施例3

（1）大粒径铝源的制备：取1kgD50=1μm的小颗粒拟薄水铝石，加入水配制固含量为40%的浆液， 40℃下搅拌5h制得均匀的浆液，在压力0.8Mpa 下使用微射流纳米分散均质机细化处理，用激光颗粒度仪测试分子筛颗粒中位粒径D50=0.5μm，停止细化处理，将浆液进行喷雾干燥，干燥后获得D50 =100μm的微球大粒径铝源；

（2）凝胶制备：首先将1347.5g质量浓度为80%的正磷酸加入到反应器中，再加入1874.6g蒸馏水，混合，40℃水浴，搅拌速度400r/min，加入60.08g浓度为50%的中性硅源，搅拌均匀，之后缓慢加入708.3g由步骤（1）制得的大粒径铝源，继续搅拌，再缓慢加入1473g浓度是40%的四乙基氢氧化铵；加大搅拌速度至900r/min搅拌5h制得均一凝胶；

（3）晶化：将凝胶转入10 L高压反应釜中，搅拌速度400r/min，以35℃/h的升温速率升温至185℃，晶化50h，冷却降温；经过抽滤分离，加水洗涤至pH=7.5，再于150℃烘干得到分子筛原粉；

（4）焙烧：最后将分子筛原粉转入马弗炉中，以100℃/h升温至700℃焙烧4h，得到大粒径的活性SAPO-34分子筛，编号C；

用激光颗粒度仪测试C样品，其中位粒径D50=5.26μm，测试比表面积657.4㎡/g；

用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是97％的甲醇溶液，质量空速2 h^-1，反应温度470℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应，测试平均双烯烃选择性达到了83.4%。

实施例4

（1）大粒径铝源的制备：取1kgD50=2.3μm的小颗粒拟薄水铝石，加入水配制固含量为10%的浆液，20搅拌3h制得均匀的浆液，在压力0.5Mpa 下使用微射流纳米分散均质机细化处理，用激光颗粒度仪测试分子筛颗粒中位粒径D50=1.25μm，停止细化处理，将浆液进行喷雾干燥，干燥后获得D50 = 10μm的微球大粒径铝源；

( 2 )凝胶制备：将1152.9g质量浓度为85%的正磷酸加入到反应器中，再加入758.6g蒸馏水，混合，20℃水浴，搅拌速度500r/min，加入50.07g浓度为30%的中性硅源，搅拌均匀，之后缓慢加入708.3g由步骤（1）制得的大粒径铝源，继续搅拌，再缓慢加入2525.1g浓度是35%的四乙基氢氧化铵；加大搅拌速度至900r/min搅拌10h制得均一凝胶；

( 3 )晶化：将凝胶转入10 L高压反应釜，搅拌速度500r/min，以30℃/h的升温速率的条件下，升温至晶化温度180℃，晶化60h，其后冷却降温；经过抽滤分离，加水洗涤至pH=8 .5，再于120℃烘干得到分子筛原粉；

（4）焙烧：将分子筛原粉转入马弗炉中，以180℃/h升温至500℃焙烧8h，得到大粒径的活性SAPO-34分子筛，编号D；

用激光颗粒度仪测试知其D50= 1.2μm，测试比表面积为683.6 ㎡/g；

用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是90％的甲醇溶液，质量空速5 h^-1，反应温度440℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应，测试平均双烯烃选择性达到了83.9 %。

实施例5

（1）大粒径铝源的制备：取1kgD50=1.52小颗粒拟薄水铝石，加入水配制固含量为30%的浆液，25℃搅拌4h制得均匀的浆液，在压力0.6 Mpa下使用微射流纳米分散均质机细化处理，用激光颗粒度仪测试分子筛颗粒中位粒径D50=0.92μm，停止细化处理，将浆液进行喷雾干燥，干燥后获得D50 =81.3μm的微球大粒径铝源；

( 2 )凝胶制备：首先将1254.4g质量浓度为75%的正磷酸加入到反应器中，再加入841.4g蒸馏水，混合，35℃水浴，搅拌速度200r/min，加入103g浓度为35%的中性硅源，搅拌均匀，之后缓慢加入566.7g由步骤（1）制得的大粒径铝源，继续搅拌，再缓慢加入2592.5g浓度是25%的四乙基氢氧化铵；加大搅拌速度至850r/min搅拌12h制得均一凝胶；

( 3 )晶化：将凝胶转入10 L高压反应釜，搅拌速度200r/min，以22/h的升温速率升温至170℃，晶化70h，其后冷却降温；经过抽滤分离，加水洗涤至pH＝8，再于100℃烘干得到分子筛原粉；

（4）焙烧：将分子筛原粉转入马弗炉中，以120℃/h升温至550℃焙烧7h，得到大粒径的活性SAPO-34分子筛，编号E；

用激光颗粒度仪测试E样品，其D50= 6.78 μm，测试比表面积为644.8 ㎡/g；

用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是95％的甲醇溶液，质量空速10 h^-1，反应温度480℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应，测试平均双烯烃选择性达到了82.7 %。

实施例6

（1）大粒径铝源的制备：取1kgD50=2.02μm的小颗粒拟薄水铝石，加入水配制固含量为15 %的浆液，35℃搅拌3h制得均匀的浆液，在压力0.7 Mpa下使用微射流纳米分散均质机细化处理，用激光颗粒度仪测试分子筛颗粒中位粒径D50 =1.15 微米，停止细化处理，将浆液进行喷雾干燥，干燥后获得D50 =23.4μm的微球大粒径铝源；

( 2 )凝胶制备：首先将1120g质量浓度为70%的正磷酸加入到反应器中，再加入1034g蒸馏水，混合，45℃水浴，搅拌速度250r/min，加入64.08g浓度为45%的中性硅源，搅拌均匀，之后缓慢加入566.7g由步骤（1）制得的大粒径铝源，继续搅拌，再缓慢加入2651.4g浓度是20%的四乙基氢氧化铵；加大搅拌速度至750r/min搅拌18h制得均一凝胶；

( 3 )晶化：将凝胶转入10 L高压反应釜，搅拌速度500r/min，以25℃/h升温至175℃，晶化70h，其后冷却降；经过抽滤分离，加水洗涤至pH＝7，再于110℃烘干得到分子筛原粉

（4）焙烧：将分子筛原粉转入马弗炉中，以200℃/h升温至650℃焙烧5h，得到大粒径的活性SAPO-34分子筛分子筛，编号F；

用激光颗粒度仪测试F样品，其D50= 3.43μm，测试比表面积为675.3 ㎡/g；

用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是92％的甲醇溶液，质量空速25 h^-1，反应温度455℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应，测试平均双烯烃选择性达到了83.3 %。

对上述5种样品进行的同条件测试情况如表一及表二所示：

表一 分子筛样品比表面积结果

表二 分子筛样品甲醇制烯烃反应结果

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。