专利名称：利用低品位磷矿生产湿法磷酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用低品位磷矿生产湿法磷酸的方法，属于湿法磷酸生产领域。
背景技术：
湿法磷酸是制取磷酸的重要方法之一，也是磷化工行业的基础产品，广泛应用于磷酸盐工业和磷复肥行业当中，需求量大。湿法磷酸的生产工艺主要是以无机酸(硫酸为主)分解磷矿制取磷酸。我国的磷矿资源总量接近500亿t，而磷矿中P2O5含量30%以上的富矿仅占储量的约8%，绝大部分是低品位矿石，磷矿P2O5平均品位仅为16.85%，且大多为胶磷矿，采选难度大，富集成本高。利用低品位(P2O5 < 24%)磷矿则是我国磷化工行业的未来发展趋势。从已有文献和资料表明，除无水法流程尚未有工业化装置外，其它工艺流程主要有二水法工艺和半水法工艺。但随着世界磷矿品位的逐渐降低和杂质含量的增加，二水法流程对磷矿的适应性和工艺的可靠性，稳定性较强，在大型湿法磷酸生产工艺中占据主导地位。其中湿法磷酸生产装置80%以上的采用二水法生产，二水法湿法磷酸生产过程主要包括反应、过滤、浓缩、尾气洗涤、酸贮存等部分。硫酸与磷矿在一个反应槽中进行萃取反应，生产液相主要含磷酸、固相主要为磷石膏的磷酸料浆；然后将磷酸料浆在过滤机中过滤分离，滤液即为稀磷酸产品，滤渣为磷石膏，进行堆存；稀磷酸产品通过浓缩，进一步提高其浓度至50% ;反应部分的尾气通过多次洗涤后放空，符合环保标准。低品位磷矿的主要特点之一是酸不溶物杂质含量特别高，采用传统的磷酸生产方法生成磷酸时它几乎全部进入磷石膏中，从而使磷石膏质量大大降低，导致其综合利用困难。并且由于低品位磷矿中杂质含量高，磷矿常会出现分解率低，洗涤率低，反应生成的硫酸钙包裹使反应钝化，生成磷酸氢钙结晶增加了 P2O5的损失，硫酸钙结晶难以分离，造成成品磷酸质量相当差等问题，从而导致生产成本异常高、生产极不稳定，从而无法生产农用磷酸二铵和优等级农用磷酸一铵。中国专利CN9110859.7 “塔式湿法磷酸生产方法及设备”提及可以用中低品位磷矿为原料生产湿法磷酸，但其所用磷矿品位P2O5 ^ 25%，可利用的中低品位磷矿范围较窄；该法将磷矿粉和循环磷酸的混合料浆直接进入萃取塔与硫酸反应，并未将磷矿中的杂质与磷石膏分离开来；并使用浓硫酸作为萃取剂，造成局部SO/—浓度大，使反应不完全。中国专利200510022547.2 “利用中低品位磷矿生产湿法磷酸的方法”也提及其方法可以以中低品位磷矿为原料生产湿法磷酸，但其所用的磷矿品位为P205%:18 26%，且要求MgO -2.0wt%, Fe203+Al203 ^ 3.5wt% ;其对磷矿的杂质含量有较严格要求，同时流程复杂、反应复杂、两段多级反应，从而使成本高，不具备工业化普遍性；该方法采用多级逆流萃取，操作流程长，生产装置要求高；同时没有残渣、石膏的洗涤和洗水利用，未能实现资源工艺的工业化有效利性。工业化有相当大的难度
发明内容
本发明的目的是针对我国中高品位磷矿迅速枯竭而低品位磷矿相对较多且价格便宜的现实情况，但传统湿法磷酸生产方法采用中低品位磷矿时存在诸多缺点，而提供一种利用低品位磷矿生产湿法磷酸的方法，工艺流程简洁、方便，易于操作，同时获得高质量的白色磷石膏。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数:利用低品位磷矿生产湿法磷酸的方法是采用两步反应、逆流洗涤流程，由低品位磷矿生产较高浓度优品质湿法磷酸和高品质白色石膏，具体步骤如下:步骤1、用磷酸分解低品位磷矿矿浆，经固液分离I得到含钙萃取清液和滤渣；步骤2、将上述萃取清液与硫酸反应，经固液分离II得到湿法磷酸和磷石膏；部分磷酸返回用于分解磷矿，部分磷酸作为成品输出；步骤3、将上述滤渣经过洗涤I，洗涤水用于磷矿制浆；将上述磷石膏，经过洗涤II得到高品质白色磷石膏，洗涤水进入步骤I循环利用。
所述低品位磷矿的品质为:P205含量为20 23wt%，其它杂质无特殊要求。所述步骤I反应时:用浓度为25.5 36wt%P205的磷酸萃取磷矿，萃取料浆中液固比=22 27，在温度35 57°C反应3 8h。所述含钙萃取清液与92、8被％硫酸反应生成二水硫酸钙结晶，硫酸用量为化学计算量的109 120%，在温度80 95°C反应3 6h ;生成磷酸的浓度为24.5 35 wt %PA。所述固液分离采用真空过滤、洗涤和加入助剂相结合的分离方法。所述助剂为聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、聚合硫酸亚铁和聚合氯化铝中的至少一种，助剂的添加量为2 50ppm。性能测试采用GB/T 1871.1-1995标准对产品磷酸测试结果如下1、产品磷酸品质:P205=26.58wt%, CaO=0.23wt%, SO广=1.42 wt%, MgO=L 25 wt%,Fe2O3=0.57 wt%, Al2O3=0.78wt%, F=6325ppm。 2、产品磷酸品质:Ρ205=33.76wt%, CaO=0.67wt%, SO广=1.75 wt%, Mg0=2.23wt%,Fe2O3=L 16 wt%, Al2O3=0.94wt%, F=58630ppm。本发明与现有技术相比具有以下优点:1、能使用低品位磷矿，对磷矿中镁铁等杂质含量无要求，扩大磷矿供应来源和工艺工业化的普适性；2、直接使用低品位磷矿，简化其磷富集过程，工艺流程简单；3、本发明的磷矿萃取率、洗涤率和P2O5的回收率高(磷矿P2O5萃取率> 95%，P2O5洗涤率彡98%，P2O5的回收率彡95%)，磷酸浓度为25 35%，优于现有的其它方法；4、洗涤水高效利用:磷石膏洗涤水返回用于滤渣的洗涤，其洗涤水最终进入磨矿步骤，实现洗涤水高效利用，提高五氧化二磷的洗涤率，能实现工业化。5、将滤渣和磷石膏分隔开来，得到高质量的白色磷石膏产品，提高了磷石膏的利用价值；6、硫酸加入量为反应式化学计算量的109 120%，产品磷酸中的CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3的含量低，提闻了憐酸品质。
图1为利用低品位磷矿生产湿法磷酸的工艺流程图1、磨矿，2、一步反应，3、分离I，4、二步反应，5、分离II，6、洗涤I，7、洗涤 II。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1:利用低品位磷矿生产湿法磷酸的方法包括以下步骤:步骤1:用低品位磷矿(Ρ205=23.00wt%, Ca0=40.07wt%, Mg0=3.20，Fe2O3=L 52 wt%,Al2O3=O- 55 wt%)制备 得到磷矿矿浆，然后与磷酸(P205=25.83wt%)进行一步反应，在温度42°C 50°C，反应3h，萃取料浆中液固比=27，反应完毕后加入聚丙烯酰胺20ppm、改性聚丙烯酰胺20ppm、聚合硫酸亚铁IOppm经分离I操作得到萃取清液和滤洛,萃取率为95.1% ；步骤2:在特制反应器中加入I份萃取清液和1.12倍计算量硫酸，硫酸=98wt%，温度维持在80°C 85°C,反应3h。反应液加入聚丙烯酰胺20ppm、改性聚丙烯酰胺20ppm、聚合硫酸亚铁IOppm经分离II后，液体为较高品质湿法磷酸(P205=24.94wt%),五氧化二磷收率为99.12% ;固体为产品白色磷石膏。其中部分磷酸返回萃取槽用于分解磷矿，部分磷酸作为成品输出。步骤3:步骤I反应得到的滤渣经过洗涤I操作后，其洗涤水用于磷矿制浆，残渣洗涤率为98.82% ;步骤2反应得到石膏，经过洗涤II操作后得到高品质白色磷石膏，其洗涤水进入洗涤I重复使用，洗涤率为98.43%。实施例2:利用低品位磷矿生产湿法磷酸的方法包括以下步骤:步骤1:用低品位磷矿(Ρ205=20.07wt%, Ca0=43.13wt%, Mg0=2.56，Fe2O3=L 23 wt%,Al2O3=O- 67 wt%)制备得到磷矿矿浆，然后与磷酸(P205=35.96wt%)进行萃取反应，在温度35°C 42°C，反应8h，萃取料浆中液固比=25，反应完毕后加入聚丙烯酰胺lOppm、改性聚丙烯酰胺20ppm经分离操作得到萃取清液和滤渣，萃取率为96.12% ；步骤2:在特制反应器中加入I份萃取清液和1.20倍计算量硫酸，硫酸=92wt%，温度维持在85°C 90°C,反应6h。反应液加入聚丙烯酰胺lOppm、改性聚丙烯酰胺20ppm经分离II后，液体为较高品质湿法磷酸(P205=34.95wt%)，五氧化二磷收率为98.22% ;固体为产品白色磷石膏。其中部分磷酸返回萃取槽用于分解磷矿，部分磷酸作为成品输出。步骤3:步骤I反应得到的滤渣经过洗涤I操作后，其洗涤水用于磷矿制浆，残渣洗涤率为98.14% ;步骤2反应得到石膏，经过洗涤II操作后得到高品质白色磷石膏，其洗涤水进入洗涤I重复使用，洗涤率为98.82%。实施例3:
利用低品位磷矿生产湿法磷酸的方法包括如下步骤:步骤1:用低品位磷矿(Ρ205=21.32wt%, Ca0=39.67wt%, Mg0=3.18，Fe2O3=L 19 wt%,Al2O3=O- 89 wt%)制备得到磷矿矿浆，然后与磷酸(P205=27.52wt%)进行萃取反应，在温度48°C 57°C,反应6h,萃取料衆中液固比=22,反应完毕后加入聚丙烯酰胺2ppm经分离操作得到萃取清液和滤渣，萃取率为95.67% ；步骤2:在特制反应器中加入I份萃取清液和1.09倍计算量硫酸,硫酸=96wt%,温度维持在90°C 95°C，充分反应5h。反应液加入聚丙烯酰胺2ppm经分离II后，液体为较高品质湿法磷酸(P205=26.27wt%)，五氧化二磷收率为98.87% ;固体为产品白色磷石膏。其中部分磷酸返回萃取槽用于分解磷矿，部分磷酸作为成品输出。步骤3:步骤I反应得到的滤渣经过洗涤I操作后，其洗涤水用于磷矿制浆，残渣洗涤率为98.14% ;步骤2反应得到石膏，经过洗涤II操作后得到高品质白色磷石膏，其洗涤水进入洗涤1重复使用，洗涤率为98.91%。
权利要求
1.利用低品位磷矿生产湿法磷酸的方法，其特征在于该方法是采用两步反应、逆流洗涤流程，由低品位磷矿生产较高浓度优品质湿法磷酸和高品质白色石膏，具体步骤如下 步骤I、用磷酸分解低品位磷矿矿浆，经固液分离I得到含钙萃取清液和滤渣； 步骤2、将上述萃取清液与硫酸反应，经固液分离II得到湿法磷酸和磷石膏；部分磷酸返回用于分解磷矿，部分磷酸作为成品输出； 步骤3、将上述滤渣经过洗涤I，洗涤水用于磷矿制浆；将上述磷石膏，经过洗涤II得到高品质白色磷石膏，洗涤水进入步骤I循环利用。
2.根据权利要求I所述利用低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于低品位磷矿的品质为=P2O5含量为20 23wt%，其它杂质无特殊要求。
3.根据权利要求I所述利用低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于步骤I反应时用浓度为25. 5 36wt%P205的磷酸萃取磷矿，萃取料浆中液固比=22 27，在温度35 57°C反应3 8h。
4.根据权利要求I所述利用低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于含钙萃取清液与92、8被％硫酸反应生成二水硫酸钙结晶，硫酸用量为化学计算量的109 120%，在温度80 95°C反应3 6h ;生成磷酸的浓度为24. 5 35 wt % P205。
5.根据权利要求I所述利用低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于固液分离采用真空过滤、洗涤和加入助剂相结合的分离方法。
6.根据权利要求I或5所述利用低品位磷矿生产磷酸的方法，其特征在于助剂为聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、聚合硫酸亚铁和聚合氯化铝中的至少一种，助剂的添加量为2 50ppmo
全文摘要
本发明公开了利用低品位磷矿生产湿法磷酸的方法，其特点是采用两步反应、逆流洗涤的方法，具体步骤为第一步反应时在萃取槽中用磷酸分解磷矿，经固液分离除去残渣得到清液；第二步反应是在反应器中将萃取清液和硫酸反应，生成二水硫酸钙结晶(磷石膏)和磷酸溶液，经固液分离得到磷酸溶液和磷石膏；磷酸溶液部分返回用于分解磷矿，部分作为成品输出。利用低品位磷矿生产较高浓度优品质湿法磷酸；磷酸得率高；同时，得到可以直接广泛应用的白色石膏副产品。该方法的工业应用前景广阔。
文档编号C01B25/46GK103213964SQ20131018546
公开日2013年7月24日 申请日期2013年5月17日 优先权日2013年5月17日
发明者唐建华, 马刚, 张海 申请人:成都川科化工有限公司