专利名称：一种用结晶态亚磷酸铝为铝源合成β分子筛的方法
技术领域：
本发明一种β分子筛的方法，具体说就是一种用具有特殊三维结构的结晶态亚磷酸铝ΝΚΧ-5 (化学式为[Al2(HPO3)3(H2O)3].H2O)为铝源合成β分子筛的方法。
背景技术：
β沸石是由美国Mobil石油公司在1967年首先研究开发的，具有三维交错的十二元环通道结构与较强的酸性，在石油炼制及石油化工领域中应用广泛，在苯和丙烯烷基化等多相催化反应中表现出良好的催化性能。β沸石晶粒比较分散细小，小晶粒分子筛由于具有较大的外比表面积和较短的扩散路径，反应物分子易到达催化活性位，并且生成的产物能很快从孔道扩 散出去，因此可以提高催化剂的利用效率，增强大分子的转化能力，降低催化剂结焦失活速率。但是分散的小晶粒由于晶粒的细致和分散很难通过普通的过滤方法进行分离，在工业生产中，β沸石的产率都比较低，在不加入聚沉剂的情况下一般仅有60% 70%，加入了聚沉剂也仅仅提升到80%以上，造成浪费和损失。所以提高β沸石的产率对其工业生产应用具有重要作用。CN200310113488.0公开了一种含磷β沸石的制备方法，是将铝源、碱源和四乙基铵阳离子溶液于水中配成工作溶液，以粒度为20-300目的硅胶为硅源，将硅胶和该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，于80-140°C下保持20-80小时制得晶种胶；再在上述制备得的晶种胶中加入晶种胶投料重量5-30%的磷酸铝，混合均匀后在140-170°C下晶化50-100小时，分离出固体产物，洗涤至Na2O含量小于0.1重量％，干燥后即可。该法通过在反应中段加入磷酸铝来使分子筛含有磷元素，但是仍没有提到β分子筛产率低的问题。此外该法采用分步法合成β分子筛，存在合成时间长，操作复杂，能耗高，加料困难等缺点。CN100384731C公开了一种小晶粒β沸石的制备方法，是将高含量的SiO2的硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂在温度为80-160°C下水热晶化I 8天，抽滤洗涤得到β沸石，该法虽然降低了模板剂的用量，但是模板剂用量依旧很高，模板剂的优选比例为有机模板剂/SiO2 = 0.20 0.40，并且水量少增加了搅拌均匀的难度，且在洗涤过程中存在碱液不宜洗净的缺点，造成产品损失，产率仅在70 80%左右。本发明提供了采用一种具有三维结构的亚磷酸铝作为铝源直接法合成β分子筛的方法。该亚磷酸铝简称为ΝΚΧ-5，其组成为([Al2(HPO3)3(H2O)3].H2O),它属于单斜晶系，P2i 空间群，晶胞参数 a = 0.7609 (4)nm, b = 0.9900 (5)nm, c = 0.8073 ⑷nm, β =111.934(7)°，V = 0.5641(5)nm3。由HP032_变形四面体与AlO6八面体严格交替联接构成骨架结构，并形成了三维交叉的八元环孔道体系(石油学报(石油加工))2006，(BlO)，79-81)。在反应物混合、成胶期间，这种亚磷酸铝结构保持稳定，使得在β沸石晶化过程中铝源的状态单一、稳定、均匀，有利于提高β沸石的产率。同时体系中引入的PO广离子可以极大地加快β晶核的产生和晶粒的团聚(Nature，1996，381:298)。铝源本身具有的PO广在高温水热的条件下容易氧化成PO4'促进了晶粒的生成和团聚，较大的颗粒使得过滤极为有效率，使得β沸石的产率极大地提高。且合成的β沸石的因为亚磷酸铝中的磷使其改性。
发明内容
本发明提供一种β分子筛的合成方法，使用一种结晶态亚磷酸铝(ΝΚΧ-5)作为铝源，其组成为([Al2 (HPO3) 3 (H2O) 3].H2O)，由ΗΡ032_变形四面体与AlO6八面体严格交替构成骨架结构，晶体的骨架结构中含有一个10元环孔道、二个8元还孔道的三维交叉孔道体系。本发明所公开的β分子筛的合成方法，具体步骤为:将碱金属氧化物源、铝源、硅源、水和有机模板剂均匀混合成初始凝胶；室温下搅拌均匀，装入反应釜中，在温度140 170°C自身压力下晶化60 120小时，洗涤、干燥得到β分子筛；制备初始凝胶的各种原料的摩尔比为:Si02/Al203 = 20 80，Na20/Si02 = 0.10 0.15，H20/Si02 = 5 10，有机模板剂 /SiO2 = 0.10 0.20 ；本发明所公开的β分子筛的合成方法，优选的是将合成胶体在150°C和自生压力水热晶化4 5天，洗涤干燥得到β分子筛。本发明所公开的β分子筛的合成方法，硅源和有机模板剂为领域技术人员所公知，所述的硅源可以是薄层层析硅胶、白炭黑中的一种或两种，碱金属氢氧化物源为氢氧化钠，有机模板剂为四乙基氢氧化铵，水为去离子水。本发明的有益效果是:利用使用一种结晶态亚磷酸铝(ΝΚΧ-5)作为铝源合成得到的β分子筛产率高，减少了浪费和损失，同时除去了过滤中聚沉剂的使用，节省了成本，具有广阔的市场前景。
·图1ΝΚΧ-5的十元环孔道。图2ΝΚΧ-5 的 XRD 图。图3实施例1所合成的β沸石XRD图，其中2 Θ角为7.74°，21.42°和22.46°处的峰为β沸石的特征衍射峰。
具体实施例方式实施例1在25°C，取4.25mol/L的氢氧化钠溶液3.68毫升，加入NKX-5固体1.30克，再加入6.15克白炭黑，迅速搅拌40分钟，然后加入7.15毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水1.25毫升，然后搅拌I小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于165°C晶化120小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，得到产物质量6.65克，产率为89.26%。实施例2在25°C，取4.25mol/L的氢氧化钠溶液2.41毫升，加入NKX-5固体1.30克，再加入6.15克白炭黑，迅速搅拌40分钟，然后加入7.15毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水3.30毫升，然后搅拌I小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于170°C晶化85小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，得到质量6.61克，产率为88.67%。实施例3
在25°C，取4.25mol/L的氢氧化钠溶液2.06毫升，加入NKX-5固体0.47克，再加入6.15克白炭黑，迅速搅拌40分钟，然后加入7.15毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水3.64毫升，然后搅拌I小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于150°C晶化85小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，得到质量5.85克，产率为88.32%。实施例4在25°C，取4.25mol/L的氢氧化钠溶液2.06毫升，加入NKX-5固体1.30克，再加入6.15克白炭黑，迅速搅拌40分钟，然后加入7.15毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水3.64毫升，然后搅拌I小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于140°C晶化85小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，得到产物质量6.78克，产率为91.02%。实施例5在25°C，取4.25mol/L的氢氧化钠溶液4.82毫升，加入NKX-5固体1.87克，再加入6.15克白炭黑，迅速搅拌40分钟，然后加入14.76毫升25 %四乙基氢氧化铵，然后搅拌I小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于150°C晶化60小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，得到产物质量7.24克，产率为90.32%。实施例6在25°C，取6.5816mol/L的氢氧化钠溶液1.002毫升，加水1.45毫升，加入NKX-5固体0.4183克，再加入2.403克薄层层析硅胶，迅速搅拌40分钟，然后加入3.00毫升25%四乙基氢氧化铵，然后搅拌I小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于150°C晶化100小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，得到产物质量2.5188克，产率为89.27%。实施例7在25°C，取6.5816mol/L的氢氧化钠溶液0.802毫升，加水1.22毫升，加入NKX-5固体0.4183克，再加入2.403克薄层层析硅胶，迅速搅拌40分钟，然后加入3.00毫升25%四乙基氢氧化铵，然后搅拌I小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于150°C晶化100小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，得到产物质量2.6050克，产率为93.92%。实施例8在25°C，取6.5816mol/L的氢氧化钠溶液0.912毫升，加水4.00毫升，加入NKX-5固体0.4183克，再加入 2.403克薄层层析硅胶，迅速搅拌40分钟，然后加入3.00毫升25%四乙基氢氧化铵，然后搅拌I小时至均匀后移入不锈钢反应釜中于150°C晶化100小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，得到产物质量2.6227克，产率为92.95%。
权利要求
1.用一种结晶态亚磷酸铝为铝源合成β分子筛的方法，其特征在于将碱金属氢氧化物源、铝源、硅源、水和有机模板剂搅拌合成初始的凝胶；室温下搅拌至均匀，装入反应釜中，在温度140 170°C下晶化60 120小时，洗涤、干燥得到β分子筛；制备初始凝胶的各种原料的摩尔比为Si02/Al203 = 20 80，Na20/Si02 = O. 10 O. 15，H20/Si02 = 6 10，有机模板剂/SiO2 = O. 10 O. 20。
2.根据权利要求I所述的β分子筛的合成方法，其特征在于铝源为一种具有三维结构的晶体微孔亚磷酸铝，由ΗΡ032_变形四面体与AlO6八面体严格交替联接构成骨架结构，其化学式为[Al2(HPO3)3(H2O)3] ·Η20，硅源为薄层层析硅胶，或白炭黑，碱金属氧化物为氢氧化钠，有机模板剂为四乙基氢氧化铵。
全文摘要
本发明提供了一种用结晶态亚磷酸铝为铝源合成β分子筛的方法。将碱金属氧化物源、铝源、硅源、水和有机模板剂均匀混合成初始凝胶；室温下搅拌至均匀，装入反应釜中，在温度140～170℃自身压力下晶化60～120小时，洗涤、干燥得到β分子筛；制备初始凝胶的各种原料的摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～80，Na2O/SiO2＝0.10～0.15，H2O/SiO2＝6～10，有机模板剂/SiO2＝0.10～0.20；铝源为一种用结晶态亚磷酸铝，其化学式为[Al2(HPO3)3(H2O)3]·H2O。该方法可以极大的提高β分子筛的产率。
文档编号C01B39/04GK103253682SQ20131018614
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者李牛, 孔亚鲁, 项寿鹤 申请人:南开大学