一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，首先利用一步水热晶化原位合成多级孔Y型分子筛载体，再用浸渍法制备分子筛负载型催化剂。本发明还公开了该催化剂催化水相糠醛加氢制环戊酮的方法。本发明方法步骤简单，操作条件容易控制。所合成的多级孔Y分子筛相对结晶度高，既含有微孔又含有介孔，而且具有较大的比表面积。利用所述分子筛制备的催化剂具备发达的多级孔隙结构，使得反应物的扩散、传质加快，催化剂表面不容易形成积碳，同时也减少了副反应的发生。和传统分子筛制备的催化剂相比，明显地加快了反应速率，并且提高了目标产物的收率，催化效果很好，具有很好的工业前景。
【专利说明】一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子筛负载型催化剂【技术领域】，具体涉及一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]环戊酮是一种重要的精细化工中间体，它是制备新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等产品的原料。由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。环戊酮的合成方法很多，传统的环戊酮合成是己二酸在催化剂作用下环化，合成环戊酮。该方法使用酸类反应，对设备有腐蚀作用，反应过程中环戊酮容易聚合。近年来，以C5馏分为原料生产环戊酮的研究引起人们的极大兴趣。目前研究的方向主要集中于环戊烯直接氧化法和间接水合法两种工艺。但是环戊烯催化氧化法是均相反应，使得催化剂的分离比较困难，在工艺或工程上还存在一些尚未解决的问题，发展前景尚不明朗。
[0003]Takehira K 等(Takehira K, Hayakawa T, Orita H, et al.Mono-oxygenat1n ofcyclopentene by molecular oxygen catalyzed by PdCl2_CuCl2inethanol[J].Journalof Catalysis, 1989，53(1): 15-21.)在研究环戊烯催化氧化法中，以PdCl2—CuCl2为催化齐U，以乙醇为溶液，环戊烯的反应转化率可以达到98.2 %，而环戊酮选择性则只有70.1 %。得到环戊酮的选择性不高。郭世卓等(郭世卓，徐泽辉，黄亚茹，等.环戊醇催化脱氢制环戊酮[J].精细化工，2004，21 (5):388-391.)采用改性颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，单程转化率一般在17%以上，环戊酮选择性达到100%。虽然环戊酮选择性很高，但是反应物的转化率却很低，不符合工业生产的要求。
[0004]Omori Hideaki 等(Omori Hideaki, KaseKeizo, Shishikura Yosh1.Method forproduct1n of cyclopentanone[P].J P:2002097166, 2002-04-02.)使用IE为活性组分的催化剂，通过气相反应催化环戊醇的脱氢制备环戊酮，环戊酮的选择性可以达到96%。但是其所用的催化剂为贵金属催化剂，缺陷在于价格昂贵。
[0005]因此就得寻找到新型的廉价的催化剂来制备环戊酮。分子筛具有高的热稳定性、高的选择性、易回收、环境友好、廉价等优点，常被用作制备催化剂。但是由于传统微孔分子筛的孔径较小，使得原料中分子直径大于该尺寸大分子很难进入分子筛孔道中，不利于大分子参与催化反应。而多级孔分子筛综合了各种孔材料的优点，其较大的比表面积，发达的多级孔隙结构，使得反应物的扩散、传质加快，催化剂表面不容易形成积碳，同时也减少了副反应的发生。
[0006]中国专利CN101722022A采用碱处理Y型分子筛再经过水热处理得到的USY分子筛不仅有很高的结晶度而且还含有丰富的二次孔。此USY分子筛用于重油裂化反应时具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率。Danny Verboekend等A (Danny Verboekend, GianvitoVile, Javier Perez-Ramirez.Hierarchical Y andUSY Zeolites Designed by Post-Synthetic[J].Strategies Advanced Funct1nalMaterials, 2012，22:916 - 928.)先对商业购买的Y分子筛用弱酸(H4EDTA)处理脱铝，再用NaOH或TPAOH处理脱硅最后用弱酸洗(Na2H2EDTA)15或者对Y分子筛先进行水热处理得到USY，再用强酸HCl或者HNO3脱铝，再用NaOH或TPAOH处理脱硅。两种方法分别得到了多级孔Y和USY分子筛。将此分子筛用于甲苯和苯甲醇的液相烷基化反应中比普通分子筛表现出了良好的催化性能。然而，酸脱铝或碱脱硅属于后处理的方法，存在很多的缺点:过程不容易控制，很容易导致分子筛股价的崩塌，脱金属的速度受沸石的钠含量、焙烧温度以及水蒸气分压的影响。
[0007]Tao 等人(Yousheng Tao, Hirofumi Kanoh, Katsumi Kanek0.UniformMesopore-Donated Zeolite Y Using Carbon Aerogel Templating[J].The Journal ofPhysical Chemistry B, 2003, 107:10974-10976.)以具有均一孔径分布的介孔碳气凝胶为载体，方法为:以异丙基铝为铝源、硅溶胶为硅源和四甲基氢氧化铵为模板剂，与氢氧化钠和水混合制成分子筛合成液再加入气凝胶在100°C下晶化216小时经过洗涤干燥，530°C煅烧18小时得到含有介孔的NaY分子筛。该方法中碳气凝胶制备过程比较繁琐且制备成本高，而且合成时间远远高于常规分子筛的合成时间，载体不容易除去需要在氧气氛围中长时间焙烧。因此寻找到步骤简单、易于控制的合成方法成为需要。
【发明内容】
[0008]针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，本发明目的在于提供一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，首先制备多级孔Y型分子筛载体，再用浸溃法制备高负载量和高活性的分子筛负载型催化剂。制备过程简单、易于控制。本发明还提供了该催化剂催化水相糠醛加氢制环戊酮的方法。
[0009]本发明采用以下技术方案:
[0010]一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0011]步骤一、按Na2O =Al2O3:Si02:H20 摩尔比为 10 ?16:1:10 ?16:180 ?370，将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和去离子水混合均匀，搅拌、老化后得到Y型分子筛导向剂；
[0012]步骤二、将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入氢氧化钠，再缓慢滴加水玻璃，之后加入介孔模板剂和步骤一制备的Y型分子筛导向剂，混合均匀得到硅铝酸盐凝胶；其中，硅铝酸盐凝胶中Na2O =Al2O3 =S12 =H2O的摩尔比为3?6:1:8?12:180?370 ；Y型分子筛导向剂中Al2O3质量为硅铝酸盐凝胶中Al2O3质量的硅铝酸盐凝胶加介孔模板剂 0.01 ?0.05g ；
[0013]步骤三、将步骤二制备的硅铝酸盐凝胶装入密封的水热釜中晶化，晶化结束后固体产物经抽滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中煅烧除去介孔模板剂，得到多级孔Y型分子筛；
[0014]步骤四、将步骤三制备的多级孔Y型分子筛经过离子交换得到氢型多级孔Y型分子筛，再利用等体积浸溃法制备得到分子筛负载型催化剂，即所述用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂。
[0015]步骤一所述搅拌的时间为0.5h，老化的时间为24?72h。
[0016]步骤二所述介孔模板剂为F127、3_氨基丙基三乙氧基硅烷或海藻酸钠中的一种或几种。
[0017]步骤三所述晶化的温度为90?120°C，时间为15?40h。
[0018]步骤四所述离子交换使用的离子交换液为0.2?lmol/L NH4Cl溶液；所述分子筛负载型催化剂负载的金属为Cu、N1、Co、Pt中的一种或者两种；负载的金属质量为分子筛载体质量的10%?30%。
[0019]一种水相糠醛加氢制环戊酮的方法，包括如下步骤:
[0020]步骤一、将上述制备的催化剂用H2还原之后放入高压釜中，加入糠醛、去离子水，混合均匀，封釜；其中，去离子水质量为糠醛质量的1.5?19倍，催化剂质量为糠醛质量的
0.5%?10% ；
[0021]步骤二、用N2置换高压釜内的空气多次，再用H2置换高压釜内的N2多次，之后充入2?6MPa的H2，在120?200°C下反应6?12h。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]本发明利用一步水热晶化原位合成多级孔Y型分子筛，步骤简单，操作条件容易控制。所合成的多级孔Y分子筛相对结晶度高，既含有微孔又含有介孔，综合了这两种孔材料的优点，而且具有较大的比表面积。再利用简单的浸溃法将分子筛制成高负载量和高活性的催化剂，发达的多级孔隙结构，使得反应物的扩散、传质加快，催化剂表面不容易形成积碳，同时也减少了副反应的发生。和传统分子筛制备的催化剂相比，明显地加快了反应速率，并且提高了目标产物的收率，催化效果很好，具有很好的工业前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例4制备的多级孔Y型分子筛的XRD图。
[0025]图2为实施例4制备的多级孔Y型分子筛的扫描电镜照片。
[0026]图3为实施例4制备的多级孔Y型分子筛的氮气吸附等温线。
[0027]图4为实施例4制备的多级孔Y型分子筛的BJH孔径分布图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。在实施例中，糠醛转化率和环戊酮选择性的定义为:
[0029]糠醛转化率=(原料中糠醛浓度-反应液中糠醛浓度)/原料中糠醛浓度X 100%
[0030]环戊酮选择性=转化成环戊酮的糠醛/加氢消耗的糠醛X 100%
[0031]一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0032]步骤一、按Na2O =Al2O3:Si02:H20 摩尔比为 10 ?16:1:10 ?16:180 ?370，将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和去离子水混合均匀，搅拌0.5h、老化24?72h后得到Y型分子筛导向剂；摩尔比的计算中，Na2O的质量是指氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃三种物质中Na2O的总和，Al2O3的质量是指偏铝酸钠中Al2O3的质量，S12的质量是指水玻璃中S12的质量，H2O的质量是指水玻璃中和去离子水的H2O的总和；其中，偏铝酸钠中Al的摩尔量以Al2O3计、Na的摩尔量以Na2O计；氢氧化钠中Na的摩尔量以Na2O计,水玻璃中含有Si02、Na20和H2O。
[0033]步骤二、将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入氢氧化钠，再缓慢滴加水玻璃，之后加入介孔模板剂和步骤一制备的Y型分子筛导向剂，混合均匀得到硅铝酸盐凝胶；其中，硅铝酸盐凝胶(包括加入的Y型分子筛导向剂)中Na2O =Al2O3 =S12 =H2O摩尔比为3?6:1:8?12:180?370，Y型分子筛导向剂中Al2O3质量为最终得到的硅铝酸盐凝胶中Al2O3质量的5%?20% ；lml硅铝酸盐凝胶加介孔模板剂0.01?0.05g，介孔模板剂为F127、3_氨基丙基三乙氧基硅烷或海藻酸钠中的一种或几种。
[0034]步骤三、将步骤二制备的硅铝酸盐凝胶装入密封的水热釜中在90?120°C下晶化15?40h，晶化结束后固体产物经抽滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中煅烧除去介孔模板剂，得到多级孔Y型分子筛；
[0035]步骤四、将步骤三制备的多级孔Y型分子筛经过0.2?lmol/L NH4Cl溶液离子交换得到氢型多级孔Y型分子筛，再利用等体积浸溃法制备得到分子筛负载型催化剂，即所述用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂。分子筛负载型催化剂负载的金属为Cu、N1、Co、Pt中的一种或者两种，金属助剂前体为硝酸盐、盐酸盐；负载的金属质量为分子筛载体质量的10%?30%。
[0036]一种水相糠醛加氢制环戊酮的方法，包括如下步骤:
[0037]步骤一、将上述制备的催化剂在400°C下用H2还原4h之后放入高压釜中，加入糠醛、去离子水，混合均匀，封釜；其中，去离子水质量为糠醛质量的1.5?19倍，催化剂质量为糠醛质量的0.5%?10% ；
[0038]步骤二、用N2置换高压釜内的空气3次，再用H2置换高压釜内的N23次，之后充入2?6MPa的H2，在120?200°C下反应6?12h。
[0039]以下实施例使用的水玻璃中Si02、Na2O和H2O含量分别为26.5wt.%,8.3wt.%、65.2wt.% ο
[0040]实施例1:
[0041](I)将0.68g偏铝酸钠、3.68g氢氧化钠、14.86g水玻璃和18mL去离子水混合均匀，搅拌0.5h后在室温下老化24h，得到Y型分子筛导向剂。
[0042](2)将3.1lg偏铝酸钠溶于58mL去离子水中，加入1.94g氢氧化钠，再缓慢滴加32.51g水玻璃，之后加入0.9g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和9.31g步骤(I)制备的Y型分子筛导向剂，在室温下搅拌3h，得到硅铝酸盐凝胶。
[0043](3)将得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在90°C下晶化15h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550°C煅烧5h除去介孔模板剂，得到多级孔Y型分子筛。
[0044](4)将得到的多级孔Y型分子筛与0.2mol/L的NHCl4按照固液比1:30的比例在80°C下进行离子交换，重复交换两次，每次交换完后水洗抽滤直至溶液中没有氯离子，110°C过夜干燥，再在550°C下煅烧lh，得到氢型多级孔Y型分子筛。再用等体积浸溃法制备30Ni/HY负载型催化剂(负载的Ni质量为分子筛载体质量的30% )。
[0045]取0.5g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入5g糠醛、95g去离子水，混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入2MPa的H2，开启搅拌600rpm，加热至120°C反应6h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率96%，环戊酮选择性87%。
[0046]实施例2:
[0047](I)将0.89g偏铝酸钠、2.65g氢氧化钠、18.22g水玻璃和15mL去离子水混合均匀，搅拌0.5h后室温下老化36h，得到Y型分子筛导向剂。
[0048](2)将1.46g偏铝酸钠溶于34mL去离子水中，加入1.528g氢氧化钠，再缓慢滴加
18.99g水玻璃，之后加入1.6g海藻酸钠和7.35g步骤(I)制备的的Y型分子筛导向剂，在室温下搅拌3h，得到硅铝酸盐凝胶。
[0049](3)将得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在110°C下晶化20h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550°C煅烧5h除去介孔模板剂，得到多级孔Y分子筛。
[0050](4)将得到的多级孔Y型分子筛与0.5mol/L的NHCl4按照固液比1:30的比例在80°C下进行离子交换，重复交换两次，每次交换完后水洗抽滤直至溶液中没有氯离子，110°C过夜干燥，再在550°C下煅烧lh，得到氢型多级孔Y型分子筛。再用等体积浸溃法制备25N1-5Co/HY负载型催化剂(负载的Ni质量为分子筛载体质量的25%，负载的Co质量为分子筛载体质量的5%)。
[0051]取0.1g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入1g糠醛、90g去离子水，混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2，开启搅拌600rpm，加热至140°C反应9h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率92%，环戊酮选择性88%。
[0052]实施例3:
[0053](I)将1.08g偏铝酸钠、3.48g氢氧化钠、15.07g水玻璃和1mL去离子水混合均匀，搅拌0.5h后在室温下老化24h，得到Y型分子筛导向剂。
[0054](2)将1.16g偏铝酸钠溶于50mL去离子水中，加入2.56g氢氧化钠，再缓慢滴加
19.58g水玻璃，之后加入1.1g F127和4.23g步骤(I)制备的Y型分子筛导向剂，在室温下搅拌3h，，得到硅铝酸盐凝胶。
[0055](3)将得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在120°C下晶化25h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550°C煅烧5h除去介孔模板剂，得到多级孔Y型分子筛。
[0056](4)将得至IJ的多级孔Y型分子筛与0.8mol/L的NHCl4按照固液比I:30的比例在80°C下进行离子交换，重复交换两次，每次交换完后水洗抽滤直至溶液中没有氯离子，110°C过夜干燥，再在550°C下煅烧lh，得到氢型多级孔Y型分子筛。再用等体积浸溃法制备lOCu/HY负载型催化剂(负载的Cu质量为分子筛载体质量的10% )。
[0057]取0.1g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入20g糠醛、80g去离子水，混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入4MPa的H2，开启搅拌600rpm，加热至160°C反应12h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率95%，环戊酮选择性89%。
[0058]实施例4:
[0059](I)将1.36g偏铝酸钠、4.52g氢氧化钠、24.07g水玻璃和30mL去离子水混合均匀，搅拌0.5h后在室温下老化24h，得到Y型分子筛导向剂。
[0060](2)将1.79g偏铝酸钠溶于35mL去离子水中，加入1.49g氢氧化钠，再缓慢滴加
20.84g水玻璃，之后加入1.1g海藻酸钠和14.99g步骤(I)制备的Y型分子筛导向剂，在室温下搅拌3h，Y型分子筛
[0061](3)将得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在100°C下晶化40h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550°C煅烧5h除去介孔模板剂，得到多级孔Y型分子筛。
[0062](4)将得到的多级孔Y型分子筛与lmol/L的NHCl4按照固液比1:30的比例在80°C下进行离子交换，重复交换两次，每次交换完后水洗抽滤直至溶液中没有氯离子，110°C过夜干燥，再在550°C下煅烧Ih得到氢型多级孔Y型分子筛。再用等体积浸溃法制备10Cu-10Co/HY负载型催化剂(负载的Cu质量为分子筛载体质量的10%，负载的Co质量为分子筛载体质量的10% )。
[0063]取1.5g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入15g糠醛、85g去离子水，混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2，开启搅拌600rpm，加热至180°C反应8h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率94%，环戊酮选择性89%。
[0064]图1为实施例4制备的多级孔Y型分子筛的XRD图，从图中可以看出，合成出的分子筛均具有典型的Y型分子筛的结构特征且具有良好的峰强度。
[0065]图2为实施例4制备的多级孔Y型分子筛的扫描电镜照片，从图中可以清晰地看出，所合成的样品具有规则的晶体形貌，单个沸石晶体为八面体结构，晶体表面较光滑；结晶效果很好。
[0066]图3为实施例4制备的多级孔Y型分子筛的氮气吸附等温线，从图中可以看到，合成出的样品的等温线是典型的第IV类型等温线，吸附等温线同时体现出微孔及介孔材料的特征:在低的氮气分压下有很高的吸附量，说明具有微孔；在0.4?1.0的分压区间内有明显的滞后环存在，说明它含有一定数量的介孔。
[0067]图4为实施例4制备的多级孔Y型分子筛的BJH孔径分布图，从图中可以看出，分子筛的介孔大部分分布在2?40nm。
[0068]以上结果证明，合成的Y型分子筛是一种同时具有介孔和微孔孔道的多级孔道分子筛。
[0069]实施例5:
[0070](I)将1.15g偏铝酸钠、4.0lg氢氧化钠、25.36g水玻璃和28mL去离子水中混合均匀，搅拌0.5h后在室温下老化72h，得到Y型分子筛导向剂。
[0071](2)将1.48g偏铝酸钠溶于46mL去离子水中，加入1.77g氢氧化钠，再缓慢滴加
20.59g水玻璃，之后加入3.5g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和16.72g步骤(I)制得的Y型分子筛导向剂，在室温下搅拌3h，，得到硅铝酸盐凝胶。
[0072](3)将得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在120°C下晶化30h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550°C煅烧8h除去介孔模板剂，得到多级孔Y型分子筛。
[0073](4)将得至IJ的多级孔Y型分子筛与0.2mol/L的NHCl4按照固液比I:30的比例在80°C下进行离子交换，重复交换两次，每次交换完后水洗抽滤直至溶液中没有氯离子，110°C过夜干燥，再在550°C下煅烧lh，得到氢型多级孔Y型分子筛。再用等体积浸溃法制备25Co/HY负载型催化剂(负载的Co质量为分子筛载体质量的25% )。
[0074]取Ig上述方法制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入40g糠醛、60g去离子水，混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2,开启搅拌600rpm，加热至200°C反应12h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率97%，环戊酮选择性87%。
[0075]实施例6:
[0076](I)将1.68g偏铝酸钠、4.86g氢氧化钠、28.48g水玻璃和30mL去离子混合均匀，搅拌0.5h后在室温下老化48h，得到Y型分子筛导向剂。
[0077](2)将1.88g偏铝酸钠溶于37mL去离子水中，加入1.16g氢氧化钠，再缓慢滴加32.14g水玻璃，之后加入2.6g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和6.51g步骤(I)制得的导向剂，在室温下搅拌3h，得到硅铝酸盐凝胶。
[0078](3)将得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在110°C下晶化35h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550°C煅烧5h除去介孔模板剂，得到多级孔Y型分子筛。
[0079](4)将得到的多级孔Y型分子筛与lmol/L的NHCl4按照固液比1:30的比例在80°C下进行离子交换，重复交换两次，每次交换完后水洗抽滤直至溶液中没有氯离子，110°c过夜干燥，再在550°c下煅烧lh，得到氢型多级孔Y型分子筛。再用等体积浸溃法制备15Pt/HY负载型催化剂(负载的Pt质量为分子筛载体质量的15% )。
[0080]取0.15g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入30g糠醛、70g去离子水，混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入5MPa的H2，开启搅拌600rpm，加热至160°C反应10h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率97%，环戊酮选择性94%。
[0081]实施例7:
[0082](I)将1.96g偏铝酸钠、6.59g氢氧化钠、32.35g水玻璃和28mL去离子水混合均匀，搅拌0.5h后在室温下老化48h，得到Y型分子筛导向剂。
[0083](2)将1.97g偏铝酸钠溶于37mL去离子水中，加入3.12g氢氧化钠，再缓慢滴加18.24g水玻璃，之后加入2.4g F127和17.23g步骤(I)制得的Y型分子筛导向剂，在室温下搅拌3h，得到硅铝酸盐凝胶。
[0084](3)将得到的硅铝酸盐凝胶装入水热釜中在90°C下晶化25h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后，再在马弗炉中550°C煅烧5h除去介孔模板剂，得到多级孔Y分子筛。
[0085](4)将得到的多级孔Y型分子筛与lmol/L的NHCl4按照固液比1:30的比例在80°C下进行离子交换，重复交换两次，每次交换完后水洗抽滤直至溶液中没有氯离子，110°C过夜干燥，再在550°C下煅烧lh，得到氢型多级孔Y型分子筛。再用等体积浸溃法制备15Pt-10Co/HY负载型催化剂(负载的Pt质量为分子筛载体质量的10%，负载的Co质量为分子筛载体质量的10%))。
[0086]取1.0g上述方法制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入20g糠醛、80g去离子水，混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入6MPa的H2，开启搅拌600rpm，加热至200°C反应10h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率98%，环戊酮选择性98%。
[0087]实施例8:
[0088]取2g实施例1制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入20g糠醛、80g去离子水，混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入5MPa的H2,开启搅拌600rpm，加热至140°C反应10h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率93%，环戊酮选择性88%。
[0089]实施例9:
[0090]取0.2g实施例1制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入40g糠醛、60g去离子水， 混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入4MPa的H2，开启搅拌600rpm，加热至160°C反应12h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率98%，环戊酮选择性90%。
[0091]实施例10:
[0092]取2g实施例1制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入30g糠醛、70g去离子水，混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入610^的4，开启搅拌600rpm，加热至120°C反应6h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率94%，环戊酮选择性86%。
[0093]实施例11:
[0094]取1.5g实施例1制备的催化剂置于管式炉中，400°C下用H2还原4h后放入0.15L的高压釜中，加入15g糠醛、85g去离子水，混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2，开启搅拌600rpm，加热至200°C反应10h。所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率98%，环戊酮选择性92%。
【权利要求】
1.一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一、按Na2O =Al2O3:Si02:H20摩尔比为10?16:1:10?16:180?370，将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和去离子水混合均匀，搅拌、老化后得到Y型分子筛导向剂； 步骤二、将偏铝酸钠溶于去离子水中，加入氢氧化钠，再缓慢滴加水玻璃，之后加入介孔模板剂和步骤一制备的Y型分子筛导向剂，混合均匀得到硅铝酸盐凝胶；其中，硅铝酸盐凝胶中Na2O =Al2O3:Si02 =H2O的摩尔比为3?6:1:8?12:180?370，型分子筛导向剂中Al2O3质量为硅铝酸盐凝胶中Al2O3质量的硅铝酸盐凝胶加介孔模板剂0.01 ?0.05g ； 步骤三、将步骤二制备的硅铝酸盐凝胶装入密封的水热釜中晶化，晶化结束后固体产物经抽滤、洗涤、干燥，再在马弗炉中煅烧除去介孔模板剂，得到多级孔Y型分子筛； 步骤四、将步骤三制备的多级孔Y型分子筛经过离子交换得到氢型多级孔Y型分子筛，再利用等体积浸溃法制备得到分子筛负载型催化剂，即所述用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂。
2.根据权利要求1所述用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述搅拌的时间为0.5h，老化的时间为24?72h。
3.根据权利要求1所述用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述介孔模板剂为F127、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或海藻酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述晶化的温度为90?120°C，时间为15?40h。
5.根据权利要求1所述用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四所述离子交换使用的离子交换液为0.2?lmol/L NH4Cl溶液。
6.根据权利要求1所述用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四所述分子筛负载型催化剂负载的金属为Cu、N1、Co、Pt中的一种或者两种；负载的金属质量为分子筛载体质量的10%?30%。
7.一种水相糠醛加氢制环戊酮的方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一、将权利要求1?6制备的催化剂用H2还原之后放入高压釜中，加入糠醛、去离子水，混合均匀，封釜；其中，去离子水质量为糠醛质量的1.5?19倍，催化剂质量为糠醛质量的0.5%?10% ； 步骤二、用N2置换高压釜内的空气多次，再用H2置换高压釜内的N2多次，之后充入2?6MPa的H2，在120?200°C下反应6?12h。
【文档编号】B01J29/14GK104069886SQ201410331979
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2014年7月11日
【发明者】魏瑞平, 刘传英, 肖国民, 高李璟, 周铭昊, 耿高丽 申请人:东南大学