专利名称：一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，属于结构陶瓷技术领域。
技术背景
超高温陶瓷(Ultra-highTemperature Ceramics, UHTCs)是指在 1800。C 以上和反应气氛中(比如氧原子)具有优良的高温抗氧化、抗烧蚀性和抗热震性的过渡金属的碳化物和硼化物材料，主要包括TaC、HfC、ZrC、HfB2、ZrB2等，其优异的高温性能使得它们能够适应超高音速飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，可用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件。难熔金属碳化物TaC、HfC、ZrC是除了碳以外唯一能耐3500° C以上高温的材料体系。
HfC具有高熔点(3950° ±40° C)、高硬度、低蒸气压、低电导率，固相稳定性、热力学稳定性和好的抗热震性，在一定温度下还具有高强度、耐磨性，是目前人们感兴趣的超高温材料之一，主要用于核反应棒，核发动机推进器，航天飞行器和热场发射器等。但是由于HfC属于强共价键结合，扩散系数低，很难烧结致密化。采用商业用HfC粉作原料，在 2200 2690° C下热压烧结或放电等离子(SPS)烧结才能获得致密的陶瓷材料。Sanders 等采用3.04 μ m的HfC粉2330° C下热压烧结制备的陶瓷材料组织明显粗化，达到原始粉末的7倍。Sciti等在2400° C用SPS烧结获得的致密HfC陶瓷材料，其颗粒粒径达到 19 μ m0
虽然热压烧结和放电等离子烧结工艺是制备致密HfC陶瓷有效途径，但只能制备简单形状的产品，而对于复杂形状构件的制备，无压烧结是最具有实际意义的致密化方法。 小粒径和低氧含量的粉末能够促进HfC烧结致密化，因此制备超细高纯的HfC粉末成为关键技术之一。关于超细HfC粉末的制备和烧结性的报告很少，Sacks等采用有机化合物做前驱体，碳热还原法制备了平均粒径为200nm的超细HfC粉末，但是其烧结性能未报道。
目前，制备HfC的方法主要有纯铪(Hf)、氢化铪(HfH2)或氧化铪(HfO2)与碳反应合成。但是，原料Hf和HfH2价格较昂贵，合成的HfC粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的烧结及后加工处理。此外，需要高温环境，能耗高，难以实现工业化生产。相比Hf和HfH2, HfO2价格便宜，而且热力学稳定，因此工业化制备HfC的方法是用固体碳还原HfO2粉末，其化学反应方程式为:
Hf02+3C=HfC+2C0 (g) (I)
热力学计算，在I大气压下只有当温度高于1650° C时，(I)式的吉布斯自由能为负值，反应才有可能发生。由于反应过程中有CO气体生成，当反应环境真空度为5Pa时， (I)式开始反应温度则会下降到1020° C。真空度越低，开始反应温度越低。因此较高的真空度是低温制备HfC陶瓷粉体的必要条件。上海硅酸盐研究所张国军课题组以碳黑和HfO2 为原料采用碳热还原法制备了粒径为225nm，氧含量为0.72wt.%的HfC粉末，其在2400° C 无压烧结获得致密度为98.4%粒径约为4μπι的陶瓷材料，表现出较好的烧结性。然而，由于此工艺中碳黑和氧化铪粉是固相间混合，工业化生产时混合均匀度较差，造 成合成的HfC陶瓷粉末纯度不高。因此，本发明采用有机物均匀包覆在氧化铪颗粒周围，达到均匀混合的目的，制备高纯HfC粉体。发明内容
本发明的目的是为了提出一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，该方法简单、温度低、耗时短，可以获得高纯超细HfC粉体。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，该方法以蔗糖、环氧树脂或浙青作为碳源，以氧化铪作为铪源，碳源中碳的摩尔量与铪源的摩尔量之比为3 9:1，步骤为:
I)将铪源氧化铪溶于水或无水乙醇中，超声分散，得到铪源溶液；
2)将碳源溶于溶剂中，得到碳源溶液，然后将碳源溶液倒入到步骤I)中的铪源溶液中；然后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护或真空热处理炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfC粉体，得到的粉体的粒径为 50 200nm。
上述步骤I)中氧化铪的纯度彡99.9wt.%，粒径为50 120nm ;铪源溶液的浓度为 I 5mol/L，超声分散时间为0.5 2h ;
上述步骤2)中碳源溶液的浓度为3 15mol/L，当碳源为蔗糖时，溶剂为水，当碳源为环氧树脂或浙青时，溶剂为乙醇、正己烷或环己烷；碳源为分析纯；加热温度为100 250°C，加热时间为0.5 2h ;搅拌方式为磁力搅拌；
上述步骤3)中热处理炉的加热程序为以10° C/min的升温速率加热至1200 1600° C 保温 0.5 2h。
上述方法采用氧化铪粉体和蔗糖(或环氧树脂、浙青等)溶液进行湿混，混合均匀，解决了两种固相粉体混合不均，纯度不高易团聚的问题；制备过程中采用高纯氩气或真空，能在较低温度下发生还原反应制备超细HfC粉体。
有益效果
本发明中采用蔗糖、环氧树脂或浙青以及氧化铪为原料，原料成本低，且蔗糖、环氧树脂或浙青与氧化铪的混合为湿混，混合均匀，不易团聚，合成过程在高纯氩气环境下或真空中进行，能在较低温度下发生还原反应合成HfC粉体，即该方法工艺简单、温度低、耗时短。
图1为实施例1制备的HfC粉体的X射线衍射图谱，其中，纵坐标强度的单位为 cps，横坐标衍射角的单位为。；
图2为实施例1制备的HfC粉体的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对 本发明做进一步说明。
实施例1
以蔗糖作为碳源，以氧化铪(HfO2)作为铪源；
I)称取IOOg HfO2粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为80nm，加入到30ml水中，超声波振荡分散0.5h ；
2)称取81.4g蔗糖加入到20ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤I)得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为120°C，加热时间为2h，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10°C /min的升温速率升温至1600°C保温lh，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到粉体材料；得到的粉体材料的X射线衍射图如图1所示，其扫描电镜照片如图2所示，扫描电压为15kv;由图1可知，得到的粉体材料为碳化铪粉体，其中的氧化铪粉体的氧含量相对于碳化铪粉体很低；由图2可知，碳化铪粉体的平均粒径为 IOOnm0
实施例2
以蔗糖作为碳源，以氧化铪(HfO2)作为铪源；
I)称取IOOg HfO2粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为60nm，加入到30ml水中，超声波振荡分散Ih ；
2)称取108.4g蔗糖加入到20ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤I)得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为150°C，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10°C /min的升温速率升温至1500°C保温0.5h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化铪粉体。
实施例3
以蔗糖作为碳源，以氧化铪(HfO2)作为铪源；
I)称取IOOg HfO2粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为IOOnm,加入到30ml水中，超声波振荡分散Ih ；
2)称取122.1g蔗糖加入到25ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤I)得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为160°C，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10°C /min的升温速率升温至1300°C保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化铪粉体。
实施例4
以蔗糖作为碳源，以氧化铪 (HfO2)作为铪源；
I)称取IOOg HfO2粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为70nm，加入到30ml水中，超声波振荡分散2h ；
2)称取142.2g蔗糖加入到25ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤I)得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为140°C，加热时间为lh，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10°C /min的升温速率升温至1350°C保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化铪粉体。
实施例5
以环氧树脂作为碳源，以氧化铪(HfO2)作为铪源；
I)称取IOOg HfO2粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为80nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散Ih;
2)称取139.5g环氧树脂加入到30ml无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤I)得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为180°C，加热时间为2h，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10°C /min的升温速率升温至1400°C保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化铪粉体。
实施例6
以环氧树脂作为碳源，以氧化铪(HfO2)作为铪源；
I)称取IOOg HfO2粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为70nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散Ih;
2)称取139.5g环氧树脂加入到30ml环己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤I)得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为170°C，加热时间为lh，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10°C /min的升温速率升温至1400°C保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化铪粉体。
实施例7
以环氧树脂作为碳源，以氧化铪(HfO2)作为铪源；
I)称取IOOg HfO2粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为90nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散Ih;
2)称取139.5g环氧树脂加入到30ml正己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤I)得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为190°C，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10°C /min的升温速率升温至1400°C保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化铪粉体。
实施例8
以浙青作为碳源，以氧化铪(HfO2)作为铪源；
I)称取IOOg HfO2粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为50nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散0.5h；
2)称取130.Sg浙青加入到30ml无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤I)得到的溶液中，加热同时磁力 搅拌，加热温度为150°C，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10°C /min的升温速率升温至1400°C保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化铪粉体。
实施例9
以浙青作为碳源，以氧化铪(HfO2)作为铪源；
I)称取IOOg HfO2粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为70nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散0.5h；
2)称取130.Sg浙青加入到30ml正己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤 O得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为130°C，加热时间为1.5h，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10°C /min的升温速率升温至1400°C保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化铪粉体。
实施例10
以浙青作为碳源，以氧化铪(HfO2)作为铪源；
I)称取IOOg HfO2粉，其纯度为99.9wt.%，平均粒径为60nm，加入到30ml无水乙醇中，超声波振荡分散0.5h；
2)称取130.Sg浙青加入到30ml环己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤 I)得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为140°C，加热时间为lh，得到混合均匀的反应物；
3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10°C /min的升温速率升温·至1400°C保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到碳化铪粉体。
权利要求
1.一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，其特征在于该方法的步骤为:1)将铪源氧化铪溶于水或无水乙醇中，超声分散，得到铪源溶液；2)将碳源溶于溶剂中，得到碳源溶液，然后将碳源溶液倒入到步骤I)中的铪源溶液中； 然后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护或真空热处理炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfC粉体，得到的粉体的粒径为50 200nm。
2.根据权利要求1所述的一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，其特征在于:碳源为蔗糖、环氧树脂或浙青中的一种，铪源为氧化铪，碳源中碳的摩尔量与铪源的摩尔量之比为3 9:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，其特征在于:步骤I)中铪源氧化铪的纯度彡99.9wt.%，粒径为50 120nm ;铪源溶液的浓度为I 5mol/L，超声分散时间为0.5 2h。
4.根据权利要求1或2所述的一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，其特征在于: 步骤2)中碳源溶液的浓度为3 15mol/L，碳源为蔗糖，溶剂为水。
5.根据权利要求1或2所述的一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，其特征在于: 步骤2)中碳源溶液的浓度为3 15mol/L，碳源为环氧树脂或浙青，溶剂为乙醇、正己烷或环己烷。
6.根据权利要求1或2所述的一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，其特征在于: 步骤2)中碳源为分析纯；加热温度为100 250°C，加热时间为0.5 2h ;搅拌方式为磁力搅拌。
7.根据权利要求1所述的一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，其特征在于:步骤3)中热处理炉的加热程序为以10° C/min的升温速率加热至·1200 1600° C保温 0.5 2h0
全文摘要
本发明涉及一种碳热还原法低温制备HfC粉体的方法，属于结构陶瓷技术领域。将铪源氧化铪溶于水或无水乙醇中，超声分散，得到铪源溶液；将碳源溶于溶剂中，然后倒入铪源溶液中；然后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；将反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护或真空热处理炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到HfC粉体，得到的粉体的粒径为50～200nm。本发明的方法工艺简单、温度低、耗时短。
文档编号C01B31/30GK103253669SQ20131018465
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月17日 优先权日2013年5月17日
发明者赵彦伟, 周延春, 李军平, 刘宏瑞 申请人:航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院