一种无水氯化镁的制备方法及装置制造方法

一种无水氯化镁的制备方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及无水氯化镁的制备装置及利用该装置的制备方法。所述装置为氯化脱水炉，包括上部为预热带、中部复盐形成带和底部脱铵带和通过出料口连接的具有一定密封性的储料仓。所述方法为将氧化镁和/或水合氯化镁与氯化铵混匀；将上述混合物加入氯化脱水炉中进行加热，制得无水氯化镁；无水氯化镁排出的同时，重复上述操作步骤，可实现连续化生产。本发明为利用我国丰富的菱镁矿和六水氯化镁资源制备无水氯化镁提供了方法，它能实现无水氯化镁的连续化生产，提高了生产效率，降低了生产成本，以及降低了环保投入的成本；所制备的无水氯化镁的纯度高，无水氯化镁中主要杂质氧化镁的含量可控制在0.5%甚至0.1%以下，可用于电解制备金属镁，具有很好的工业和商业前景。
【专利说明】一种无水氯化镁的制备方法及装置

【技术领域】
[0001]本发明涉及无水氯化镁的制备方法及装置，具体地说，涉及一种利用氧化镁或水合氯化镁为原料制备无水氯化镁的方法及装置，采用本发明的工艺及装置可以实现无水氯化镁的连续化生产，为电解法制备金属镁提供原料。

【背景技术】
[0002]镁属于元素周期表上的IIA (第二主族)族碱土金属元素，金属镁是银白色的金属，质硬，略有延展性，镁的密度小，离子化倾向大。与塑料相比，镁合金具有重量轻、比强度高、减振性好、热疲劳性能好、不易老化，又有良好的导热性、电磁屏蔽能力强、非常好的压铸工艺性能，尤其易于回收等优点，是替代钢铁、铝合金和工程塑料的新一代高性能结构材料。为适应电子、通讯器件高度集成化和轻薄小型化的发展趋势，镁合金是交通、电子信息、通讯、计算机、声像器材、手提工具、电机、林业、纺织、核动力装置等产品外壳的理想材料。
[0003]镁的制备方法通常有两类:电解法和热还原法。其中电解法使用的原料一般为氯化镁，因而采用电解氯化镁生产金属镁的关键环节是制备无水氯化镁。目前，无水氯化镁的制备方法有以下几种:
[0004](I)低水铵光卤石氨法制备无水氯化镁
[0005]Yuichi Suzukaw在专利US3798314中对该方法的具体操作过程和原理进行了描述:先将低水铵光卤石(MgCl2 -NH4Cl.ηΗ20，η=0.5?4)在110°C _160°C进行初步脱水，初步脱水的产物在200?400°C与氨气接触反应生成氨合铵光卤石MgCl2 -NH4Cl.ηΝΗ3(η=0.2?3)。将氨合铵光卤石在712?900°C进行煅烧一段时间便得到无水氯化镁。该方法在实施的过程中氨的用量较大，能耗较高，导致实施成本过高。
[0006](2)气固反应法制备无水氯化镁
[0007]一种方法是米用铵光石(MgCl2.NH4Cl.6H2O)为原料的气固反应法(如《铵光齒石制备无水氯化镁新工艺及基础理论研究》，周宁波，中南大学，2005年博士论文):将原料低水铵光卤石(MgCl2 -NH4Cl.ηΗ20，η=0.5?1.0)与氯化铵按照质量比1:4混合后在410°C加热脱水，生成产物氨合铵光卤石。将氨合铵光卤石在700°C煅烧得到无水氯化镁，其中氧化镁的质量分数小于0.1%。
[0008]另一种方法是采用水氯镁石(MgCl2.6H20)为原料的气固反应法，如周宁波等在《水氯镁石气固反应制备无水氯化镁》中详细描述了该方法(周宁波等，[J].化学研究与应用，2010，22 (10):1290-1294):用盐湖水氯镁石在氮气保护下于135°C脱水2h制成低水合水氯镁石(MgCl2.ηΗ20, n=l.6)。低水合水氯镁石与固体氯化铵按照质量比1:6.5混合,高温下使反应体系中氨气的分压达49.6KPa以上，在440°C脱水18分钟和710°C煅烧12分钟制成无水氯化镁。制得的无水氯化镁中氧化镁的质量分数小于0.15%。该方法在实施的过程中氯化铵的用量过大，氯化铵分解耗能过大，导致该方法的运行成本很高，另外大量的氯化铵在生产过程中回收困难且易堵塞管道。
[0009](3)氧化镁氯化法制备无水氯化镁
[0010]一种方法是采用氯气作为氯化剂(IG Farben法)，它是将氧化镁和还原剂炭的团块在电加热竖炉内与氯气反应(约800°C)以制备熔融无水氯化镁，其缺点是生产效率低、氯气利用率低以及尾气处理投入大，且排气中存有氯化烃类。
[0011]另一种方法是采用氯化铵作为氯化剂，如CN102491383A中详细描述了该方法:将氧化镁和氯化铵均匀混合得到的混合物上方添加固体覆盖物氧化铝或石英砂，进行加热，反应制备得到氧化镁含量在0.5wt%以内的无水氯化镁。该方法存在以下问题:a)覆盖物在加热过程中，由于料层的移动变化，很容易混入产物无水氯化镁中，严重影响了无水氯化镁的纯度；b)反应物需要覆盖物石英砂或氧化铝持续进行保护，致使该方法只能实现间歇式生产，无法满足连续自动化生产的要求。
[0012](4)熔融氯化脱水法制备无水氯化镁熔体
[0013]一种方法是采用氯气为氯化剂，如US3953574公开了一种生产熔融无水氯化镁的方法，它利用含有MgO和H2O均为5%的喷雾干燥MgCl2粉末与固体炭还原剂和氯气在800°C下进行反应。实现这一过程是在两个串联的矩形炉内完成，最终得到的MgCl2熔融液含低于
0.5wt%的MgO。US4981674是将喷雾干燥的MgCl2粉末、菱镁矿或氧化镁加入750_850°C的MgCl2熔融液中,气体反应剂氯气和一氧化碳通过熔融MgCl2池中的气体分布器进入熔融液形成细小气泡与池内的氧化镁反应，可使氧化镁含量降低到0.lwt%以下。
[0014]另一种方法是采用氯化氢气体为氯化剂，如日本专利32-9052详细描述了该方法:将水合氯化镁加入含氯化镁的电解液(含25wt%的MgCl2)中，同时在750°C下注入无水氯化氢气体，制得无水氯化镁熔体，但制得的氯化镁电解液电解将消耗比较多的石墨，生产每吨金属镁要消耗13-15kg石墨，石墨消耗量大，表示MgO的含量高。CN1146757A公开了一种直接从水合氯化镁供料生产含无水氯化镁熔融液或电解液的方法，它是将水合氯化镁从镁电解池供入含熔融电解液的炉内以产生熔融液，炉温保持在450-650°C，同时将无水氯化氢气体注入熔融液中，并搅拌熔融液以分散注入气体，保持熔融液中氧化镁呈悬浮态，使氯化镁脱水并与氧化镁反应，得到富集无水氯化镁的熔融液，熔融液中的氧化镁含量不大于0.2wt%(以100%的氯化镁计)。利用气体氯化剂(HCl或Cl2)在熔融液中制备含无水氯化镁熔体主要存在下列问题:a)气体氯化剂利用率不高，因为气体在熔融液中不易实现均匀分散，并且在整个熔融液中需要保持足够的氯化气体浓度才能使氧化镁转化为氯化镁，尤其熔融液中氧化镁含量低时气体氯化剂利用率很低山)脱水时得到的含水氯化氢气体的循环使用需要一个复杂的干燥系统，并且这个系统造价和运行成本都很高。
[0015]降低电解镁生产成本的关键环节就是以相对简单的工艺经济、高效地制备MgO含量很低的无水氯化镁。目前，制约无水氯化镁生产的关键问题有:(I)大量氯气和氯化氢气体的使用对设备的密封性和耐蚀性要求很高，并且含水蒸气的尾气提纯难度较大(纯度需达到99.5%以上)，增加了运行的成本；(2)无水氯化镁难以实现连续化生产，生产效率低；
(3)产物无水氯化镁纯度低，严重降低了后续电解过程的电流效率，增加了电耗。


【发明内容】

[0016]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种制备无水氯化镁的装置，本发明的目的之一还在于提供利用所述装置制备无水氯化镁的方法。通过所述装置及制备方法可以在相对简单的工艺条件下实现无水氯化镁的连续化生产，在某些优选条件下可以制备出MgO含量小于0.1%的无水氯化镁。。
[0017]本发明提供的无水氯化镁的制备装置，为氯化脱水炉，所述氯化脱水炉包括上部预热带11、中部复盐形成带12和底部脱铵带13和通过出料口 4连接的具有一定密封性的储料仓8。其中，具有一定密封性的储料仓是指为了保证无水氯化镁不与空气中的氧气和水蒸气接触，并保证仓内的惰性气氛，储料仓在保证惰性气体顺畅流通的基础上，具有一定的密封性即可。
[0018]优选地，所述预热带11的加热温度为50-200°C，例如为53°C、58°C、66°C、78°C、85 °C >90 °C >95 °C、100 V、105 °C、110 °C、115 °C、120 V、125 V、130 V、135 V、140 V、145 V、166°〇、1741:、1801:、1891:、1971:等，优选80-1501:;所述中部复盐形成带12的加热温度为 250-400 0C，例如为 256 °C、267 °C、276 °C、285 °C、290 °C、296 °C >305 °C >315 °C >325 °C、335 V、345 V、355 V、365 V、375 V、385 V、395 °C 等，优选 300-400 °C ;所述底部脱铵带 13的加热温度为 420-750 V，例如为 423°C、431°C、440 V、450 V、460 V、480 V、500°C、520°C、540 °C >560 °C >580 °C >600 °C >620 °C >640 °C >660 °C >680 °C >700 °C >720 °C >740 V 等，优选450-700。。。
[0019]优选地，所述氯化脱水炉的长径比彡2:1，例如为2.2:1,2.8:1,3.1:1、3.6:1、4.1:1、4.6:1、5.1:1、5.6:1、6.1:1、6.6:1、7.1:1、7.6:1、8.1:1、8.6:1 等，优选为彡 3.5:1。
[0020]优选地，所述储料仓8具有惰性气氛。将惰性气体由惰性气体入口 9通入仓中，仓内气体由气体出口 10排出，保证了仓内的惰性气氛。
[0021]优选地，所述氯化脱水炉还包括气体溢出口 2和出料口 4。
[0022]优选地，所述氯化脱水炉还包括搅拌装置3。
[0023]本发明的目的之一还在于提供利用所述装置制备无水氯化镁的方法，包括如下步骤:
[0024](a)将氧化镁与氯化铵混匀；
[0025](b)将步骤(a)所得混合物加入氯化脱水炉中进行加热，制得无水氯化镁；
[0026](c)无水氯化镁排出的同时，重复步骤(a)和(b)，实现连续化生产。
[0027]优选地，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为2.6-25.00重量份，例如为 2.8 份、4.8 份、6.8 份、8.8 份、10.8 份、12.8 份、14.8 份、16.8 份、18.8 份、20.0份、22.0份、24.0份，优选为2.70-20.10重量份。
[0028]本发明提供的利用所述装置制备无水氯化镁的方法之二，包括如下步骤:
[0029](a)将分子式为MgCl2.HiH2O的水合氯化镁与氯化铵混匀；或将氧化镁与分子式为MgCl2.HiH2O的水合氯化镁与氯化铵混匀；
[0030]其中，m > 0，优选6 > m > O ;m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数；
[0031](b)将步骤(a)所得混合物加入氯化脱水炉中进行加热，制得无水氯化镁；
[0032](c)无水氯化镁排出的同时，重复步骤(a)和(b)，实现连续化生产。
[0033]优选地，以不含结晶水的氯化镁，或氧化镁与不含结晶水的氯化镁的加料量为1.00重量份计，即水合氯化镁的加料量为1+0.19m重量份，氯化铵的加料量为0.28-60.00重量份，例如为 0.30 份、5.30 份、10.30 份、15.30 份、20.30 份、25.30 份、30.30 份、35.30份、40.30 份、45.30 份、50.30 份、55.30 份、58.00 份，优选为 0.28-56.00 重量份。
[0034]所述的两种方法，优选地，步骤(b)中的氯化脱水炉中预热带11的加热温度为50-200 0C，例如为 53 0C >58 °C >66 °C >78 °C >85 °C >90 °C >95 °C、100 °C、105 °C > 110 °C > 115 °C >120 0C、125 0C、130 °C、135 °C、140 °C、145 °C、166 °C、174 °C、180 °C、189 °C、197 O 等，优选80-150 0C ;中部复盐形成带12的加热温度为250-400°C，例如为256 °C、267 °C、276 °C、285 °C、290°C、296 °C、305 °C、315 °C、325 °C、335 °C、345 °C、355 °C、365 °C、375 °C、385 °C、395 °C等，优选300-400°C ;底部脱铵带13的加热温度为420-750°C，例如为423°C、431°C、440°C、450 °C >460 °C >480 °C >500 °C >520 °C >540 °C >560 °C >580 °C >600 °C >620 °C >640 °C >660 °C、680 °C、700 °C > 720 °C > 740 °C 等，优选 450-700 °C ；
[0035]优选地，所述氯化脱水炉的长径比彡2:1,例如为2.2:1,2.8:1,3.1:1、3.6:1、4.1:1、4.6:1、5.1:1、5.6:1、6.1:1、6.6:1、7.1:1、7.6:1、8.1:1、8.6:1 等，优选为彡 3.5:1 ；
[0036]优选地，所述储料仓8具有惰性气氛；将惰性气体由惰性气体入口 9通入仓中，仓内气体由气体出口 10排出，保证了仓内的惰性气氛。
[0037]优选地，所述氯化脱水炉还包括气体溢出口 2和出料口 4。可使得步骤(b)产生的氨气和氯化铵经过气体溢出口排出，并进行回收以循环利用。制得的无水氯化镁经过氯化脱水炉底部的出料口 4排出，排料的过程用惰性气氛进行保护，排料的同时，新一批物料由炉子上部的加料口加入。
[0038]优选地，所述氯化脱水炉还包括搅拌装置3。氯化脱水炉中安装搅拌装置是为了保证炉料顺行。
[0039]优选地，所述混合物在预热带的加热时间为0.2-5.0h,例如为0.3h、0.6h、0.9h、l.2h、l.5h、l.8h、2.lh、2.4h、2.7h、3.0h、3.3h、3.7h、4.lh、4.4h、4.8h 等，优选为
0.2-3.5h ;在复盐形成带的加热时间为0.2-5.0h,例如为0.3h、0.5h、0.7h、0.9h、l.lh、
1.3h、l.5h、l.7h、l.9h、2.lh、2.3h、2.5h、2.7h、3.0h,3.3h、3.7h、4.lh、4.4h、4.8h 等，优选为 0.2-2.5h ;在脱铵带的加热时间为 0.5-5.0h,例如为 0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、
1.8h、2.0h,2.2h、2.4h、2.7h、3.0h,3.3h、3.7h、4.lh、4.4h、4.8h 等，优选为 0.5-2.5h。
[0040]优选地，步骤(b)中所述混合物在氯化脱水炉中的厚度不小于10cm，例如为12cm、16cm、21cm、26cm、31cm、36cm、41cm、46cm、51cm、56cm、61cm、66cm、71cm、76cm、81cm 等，优选为不小于15cm。
[0041]优选地，步骤(b)中产生的氨气、氯化氢和氯化铵经过气体溢出口(2)排出，并进行回收以循环利用。由于氯化铵有部分升华部分分解为氨气和氯化氢，故此处溢出的气体包括氨气、氯化氢和氯化铵。
[0042]图1是根据本发明方法制备无水氯化镁的工艺流程图。具体制备过程为:(a)将氧化镁或水合氯化镁与氯化铵混匀，得到氧化镁或水合氯化镁与氯化铵的混合物；(b)将上述混合物加入氯化脱水炉中，首先在50-200°C加热0.2-5.0h,然后在250-400°C加热0.2-5.0h，最后在420-750°C加热0.5-5.0h。在加热过程中，为了保证物料能够顺行，对物料不断进行搅拌，并将加热过程中从气体溢出口排出的氯化铵和氨气进行回收利用；(c)将无水氯化镁从出料口排出，重复步骤(a)和(b)的操作，实现连续化生产。
[0043]发明人通过大量研究发现，上述反应的机理如下:氧化镁和氯化铵在50-200°C进行预热，可除去物料中的水分，防止加热过程中水解反应的发生；水合氯化镁和氯化铵在50-200°C进行预热，可使水合氯化镁进行初步脱水，减弱后续升温加热过程中的水解程度。300°C左右，氧化镁或水合氯化镁均可与氯化铵反应形成复盐NH4Cl.MgCl2.nH20(0 ( η
<6)(详见文献:Zhang ZM, Lu XC etal, Preparat1n of anhydrous magnesium chloridefrom magnesia,Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51(29):9713-9718 ;Zhang ZM,Lu XC etal, Preparat1n of Anhydrous Magnesium Chloride fromMagnesium Chloride Hexahydrate.Metallurgical and Materials Transact1nsB, 2013，44(2):354-358),复盐的结构减弱了结晶水和氯化镁的结合，有利于脱水的进行，减小脱水过程的水解。即使发生了水解，氯化铵在一定温度下还可以与水解产物(羟基氯化镁和氧化镁)反应，生成无水氯化镁，从而保证了产物无水氯化镁的纯度。温度继续升高时，上述复盐逐渐脱去结晶水，当温度升至420°C以上时，复盐脱去氯化铵。氯化铵在脱除的过程中分解为氨气和氯化氢气体，这些气体不仅可以有效地稀释反应器内水蒸气和氧气的分压，而且氯化氢气体还可以有效地抑制反应器内水解反应的发生，得到高纯度的无水氯化镁。
[0044]发明人通过大量研究还发现，氯化铵在上述无水氯化镁的制备中有如下作用:(I)低温下可与氧化镁或水合氯化镁反应，生成容易脱水的复盐NH4Cl.MgCl2.ηΗ20(O ( η
<6)，该复盐可有效抑制加热过程中水解反应的发生；(2)氯化铵可以与复盐加热过程中的水解产物发生反应，将其转化为无水氯化镁；(3)氯化铵加热分解过程中，氯化氢气体在空气中的扩散系数约是氨气扩散系数的一半，氨气和水蒸气先于氯化氢气体溢出(氨气和氯化氢气体在空气中扩散系数相似)，氯化氢气体较长时间地滞留于物料层中，有效抑制了水解反应的发生；(4)氯化铵分解释放的氯化氢和氨气可稀释反应器内水蒸气和氧气的分压，氯化氢气体可有效地抑制反应物水解反应的发生。
[0045]发明人通过大量研究还发现，氯化脱水炉预热带的作用如下:(I)对氧化镁或水合氯化镁与氯化铵的混合物进行预热，彻底脱除物料中的水分或对物料进行预脱水，防止或减弱加热过程中水解反应的发生；(2)作为覆盖层可有效地抑制复盐形成带和脱铵带中氯化铵的挥发和分解，提高氯化铵的利用率；(3)作为覆盖层可有效地隔绝脱铵带产物无水氯化镁与空气中氧气和水蒸气的接触，保证无水氯化镁高温下不发生水解反应。从气体溢出口排出的氯化铵和氨气可以进行回收，回收的氯化铵返回到步骤(a)中以循环利用，从而降低生产成本、提高生产效率。
[0046]图2显示了实现本工艺的主要装置-氯化脱水炉的示意图。物料由加料口 I加入，氯化脱水炉采用分段加热，炉子上部预热带11、中部复盐形成带12、底部脱铵带13的温度分别由预热带加热装置5、复盐形成带加热装置6和脱铵带加热装置7控制，在氯化脱水炉的炉膛内由上而下分别形成预热带、复盐形成带和脱铵带。为了保证物料在炉子中能够顺行，在加热过程中用搅拌装置3对物料进行搅拌，使物料松散、易顺行。反应得到的无水氯化镁经由出料口 4排入储料仓8中，为了防止出料过程中无水氯化镁与空气中的水蒸气和氧气发生反应,对储料仓进行密封,并将惰性气体由惰性气体入口 9通入仓中，仓内气体由气体出口 10排出，保证了仓内的惰性气氛，加热过程中产生的氨气、氯化氢以及氯化铵由炉体上部的气体溢出口 2溢出。
[0047]对本发明方法中所采用的原料(例如，氧化镁、六水氯化镁、氯化铵等)均没有具体限制，它们均可以采用普通商购产品。所述原料优选处于粉末形式，对所述粉末的粒径没有特别限制。
[0048]与现有制备无水氯化镁的方法相比较，本发明的优点在于:(1)工艺流程短，可以实现连续化生产，生产效率高；(2)工艺简单，不需要特殊的设备和气氛保护，易操作控制；
(3)无水氯化镁的纯度高，可达到MgO含量小于0.1重量％，可满足最先进电解槽对原料的要求；(4)利用氧化镁或水合氯化镁和氯化铵为原料制备无水氯化镁，这些原料廉价、易得；
(5)氯化铵容易回收并实现循环利用，并且氯化铵对设备的腐蚀性小，对设备的密封性要求也比较低。

【专利附图】

【附图说明】
[0049]图1为本发明制备无水氯化镁的工艺流程图；
[0050]图2为本发明用氯化脱水炉示意图；
[0051]图中:1-加料口 ；2_气体溢出口 ；3_搅拌装置；4-出料口 ；5_预热带加热装置；6-复盐形成带加热装置；7_脱铵带加热装置；8_储料仓；9_惰性气体入口 ；10_气体出口 ；11-预热带；12-复盐形成带；13_脱铵带；
[0052]图3为本发明实施例1中利用氧化镁镁制备的无水氯化镁的XRD图谱；
[0053]图4为本发明实施例12中利用六水氯化镁制备的无水氯化镁的XRD图谱。

【具体实施方式】
[0054]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0055]在本发明中，基于100%的无水氯化镁计，氧化镁的含量小于0.5wt% (即，对于普通电解法生产金属镁的工艺而言可以接受的无水氯化镁中所含氧化镁的含量的上限)，优选小于0.lwt%( S卩，目前电解法生产金属镁中最先进的多极性电解槽可以接受的无水氯化镁中所含氧化镁的含量的上限)。因此，根据本发明方法制备的无水氯化镁不仅可以直接供电解法生产金属镁使用，而且可以直接供多极性电解槽电解制备金属镁使用。
[0056]另外，在本发明中，除非另外指出，所述含无水氯化镁中的氧化镁(MgO)的含量是指以100%的无水氯化镁计的氧化镁的重量百分数。
[0057]在本发明中，除非另外指出，术语“水合氯化镁”是指含有结晶水的氯化镁(MgCl2.mH20,其中m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0)。
[0058]根据下列方法对本发明制备的无水氯化镁进行测试。
[0059]1.滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定氧化镁在无水氯化镁中的含量
[0060]将得到的无水氯化镁样品溶于水中，用四张Φ90πιπι的定量滤纸(杭州特种纸业有限公司)对水溶液反复过滤至少三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的镁离子，将洗完后含有氧化镁颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1:100的硫酸(分析纯，纯度95.98%;厂家:北京北化精细化学品有限责任公司)，在电炉上将烧杯加热煮沸并静置五分钟使反应完全。将烧杯中溶液进行EDTA滴定以确定镁离子的含量，从而得到无水氯化镁中氧化镁的含量。
[0061]根据以上方法计算无水氯化镁中氧化镁的含量的前提条件是无水氯化镁中不能存在MgOHCl。MgOHCl在500°C时完全转化为MgO的时间为30分钟，温度更高时转化的时间会缩短。由此判断，在本发明实施例的条件下MgOHCl会全部转化为MgO，即沉淀物的组成只有氧化镁存在。数据来源见文献:Kashan1-Nejad，S.，K.Ng, et al.(2005).MgOHCl热分解动力学(MgOHCl thermal decomposit1n kinetics.),冶金和材料公报(Metallurgicaland Materials Transact1ns B)2005o
[0062]2.样品中水分含量的测定
[0063]用本发明工艺处理得到的样品因为在较高温度下保温较长时间，样品中应该不含自由水或者结晶水，即使有水在如此高的温度下也已经与无水氯化镁反应生成氧化镁，实验测到的水分都是在测定过程中以及在常温保存过程中样品吸收的水分。水分的测定采用卡尔费休滴定法测定水分，仪器采用上海化工研究院仪表厂的KF-1B型水分测定仪。具体方法参见:《碱式氯化镁的制备及其物理化学性质的研究》，盐湖科技资料(1980)。
[0064]3.使用X射线衍射仪(型号.X Pert PRO MPD ;厂家:Philips)，通过X射线衍射(XRD)确定无水氯化镁的存在状态。
[0065]在本发明中所使用的原料均为可商购产品，包括:
[0066]氧化镁:国药集团化学试剂有限公司，纯度> 98.5% ；
[0067]六水氯化镁:六水氯化镁:西陇化工股份有限公司，纯度> 98.0%。
[0068]氯化铵:西陇化工股份有限公司，纯度彡99.5%。
[0069]水合氯化镁:由上述六水氯化镁在80_160°C加热，根据样品失重情况判断最终产物。
[0070]本发明的典型但非限制性的实施例如下:
[0071]实施例1
[0072]945g氯化铵与350g氧化镁混合均匀后加入长径比为3.5:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为15cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在150°C加热0.2小时，然后在300°C加热2.5小时，最后在700°C加热0.5小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实施例中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为2.7重量份。图3为本实施例制备的无水氯化镁的XRD图谱。
[0073]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0074]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2，如图3所示；对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.31% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.24%。
[0075]实施例2
[0076]1404g氯化铵与350g氧化镁混合均匀后加入长径比为3.5:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为23cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在80°C加热3.5小时，然后在400°C加热0.2小时，最后在450°C加热2.5小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为4.0重量份。
[0077]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0078]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2示；对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.11% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.09%。
[0079]实施例3
[0080]1404g氯化铵与350g氧化镁混合均匀后加入长径比为15:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为95cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在100°C加热1.0小时，然后在380°C加热1.8小时，最后在700°C加热1.0小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为4.0重量份。
[0081]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0082]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.05% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.08%ο
[0083]实施例4
[0084]2340g氯化铵与350g氧化镁混合均匀后加入长径比为15:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为134cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在120°C加热0.5小时，然后在350°C加热2.0小时，最后在680°C加热1.2小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为6.7重量份。
[0085]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0086]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.03% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.06%ο
[0087]实施例5
[0088]7035g氯化铵与350g氧化镁混合均匀后加入长径比为3.5:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为126cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在120°C加热0.5小时，然后在400°C加热2.0小时，最后在650°C加热1.5小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为20.1重量份。
[0089]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0090]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.02% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.07%。
[0091]实施例6
[0092]7035g氯化铵与350g氧化镁混合均匀后加入长径比为2:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为56cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在50°C加热5.0小时，然后在250°C加热5.0小时，最后在420°C加热5.0小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为20.1重量份。
[0093]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0094]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.08% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.09%O
[0095]实施例7
[0096]1404g氯化铵与350g氧化镁混合均匀后加入长径比为3.5:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为23cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在200°C加热0.2小时，然后在400°C加热0.2小时，最后在750°C加热0.5小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为4.0重量份。
[0097]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0098]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.06% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.06%ο
[0099]实施例8
[0100]910g氯化铵与350g氧化镁混合均匀后加入长径比为2:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为10cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在150°C加热0.5小时，然后在350°C加热1.0小时，最后在650°C加热3.0小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为2.6重量份。
[0101]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0102]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.09% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.07%。
[0103]实施例9
[0104]8750g氯化铵与350g氧化镁混合均匀后加入长径比为3.5:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为72cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在150°C加热0.5小时，然后在350°C加热1.0小时，最后在750°C加热4.5小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为25重量份。
[0105]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0106]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.03% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.02%。
[0107]实施例10
[0108]535g氯化铵与2030g六水氯化镁(MgCl2.6H20)混合均匀后加入长径比为3.5:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为38cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在150°C加热0.2小时，然后在400°C加热2.5小时，最后在700°C加热0.5小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以不含结晶水的氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.56重量份。
[0109]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0110]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.07% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.07%。
[0111]实施例11
[0112]267.5g氯化铵与2030g六水氯化镁(MgCl2.6Η20)混合均匀后加入长径比为3.5:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为21cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在50°C加热5小时，然后在250°C加热5小时，最后在750°C加热0.5小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以不含结晶水的氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.28重量份。
[0113]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0114]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.09% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.04%ο
[0115]实施例12
[0116]535g氯化铵与2030g六水氯化镁(MgCl2.6H20)混合均匀后加入长径比为3.5:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为38cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在200°C加热0.2小时，然后在250°C加热0.2小时，最后在450°C加热5.0小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以不含结晶水的氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.56重量份。图4为本实施例制备的无水氯化镁的XRD图谱。
[0117]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0118]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.06% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.08%ο
[0119]实施例13
[0120]1070g氯化铵与1436g水合氯化镁(MgCl2.2.7H20)混合均匀后加入长径比为
3.5:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为43cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在80°C加热3.5小时，然后在300°C加热0.2小时，最后在450°C加热2.5小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以不含结晶水的氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为1.13重量份。
[0121]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0122]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.04% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.06%ο
[0123]实施例14
[0124]2140g氯化铵与1238g水合氯化镁(MgCl2.1.6H20)混合均匀后加入长径比为15:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为126cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在120°C加热2.0小时，然后在350°C加热2.0小时，最后在650°C加热1.5小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以不含结晶水的氯化镁的加料量为1.0O重量份计，氯化铵的加料量为2.25重量份。
[0125]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0126]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.03% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.07%。
[0127]实施例15
[0128]5320g氯化铵与123.8g水合氯化镁(MgCl2.1.6H20)混合均匀后加入长径比为15:1的氯化脱水炉中，混合物在炉中的厚度为126cm，混合物料在不同的加热带进行加热:首先在150°C加热3.5小时，然后在400°C加热2.5小时，最后在700°C加热2.5小时，得到无水氯化镁。无水氯化镁从炉子底部出料口排出，新一批混合物物料由炉子上部的加料口加入。在该实验中，以不含结晶水的氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为56重量份。
[0129]根据上述测量方法对得到的无水氯化镁进行表征。其结果如下:
[0130]对样品成分进行XRD物相分析，成分为无水MgCl2 ;对样品水溶后的沉淀物进行滴定，测得氧化镁的重量是无水氯化镁的0.02% ;对样品中水分含量进行测定，测得样品中水分含量为0.04%ο
[0131]由以上实施例的结果可以看到，在根据本发明的利用氧化镁制备无水氯化镁的工艺及装置所制备的无水氯化镁中，可以将有害物质氧化镁相对于无水氯化镁的含量控制到作为工业应用的上限即0.5%。另外，在经过优化以后，可以将有害物质氧化镁相对于无水氯化镁的含量控制到0.1%以下，达到了世界先进电解镁工艺对原料的要求。
[0132] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种无水氯化镁的制备装置，为氯化脱水炉，其特征在于，所述氯化脱水炉包括上部预热带(11)、中部复盐形成带(12)、底部脱铵带(13)和通过出料口(4)连接的具有一定密封性的储料仓(8)。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述预热带(11)的加热温度为50-20(TC，优选80-150°C ;所述中部复盐形成带(12)的加热温度为250-400°C，优选300-400°C ;所述底部脱铵带(13)的加热温度为420-750°C，优选450-700°C。
3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述氯化脱水炉的长径比>2:1，优选为彡3.5:1 ; 优选地，所述储料仓(8)具有惰性气氛； 优选地，所述氯化脱水炉还包括气体溢出口(2)和出料口(4)； 优选地，所述氯化脱水炉还包括搅拌装置(3 )。
4.一种利用权利要求1-3任一项所述装置制备无水氯化镁的方法，包括如下步骤: (a)将氧化镁与氯化铵混匀； (b)将步骤(a)所得混合物加入氯化脱水炉中进行加热，制得无水氯化镁； (C)无水氯化镁排出的同时，重复步骤(a)和(b)，实现连续化生产。
5.一种利用权利要求1-3任一项所述装置制备无水氯化镁的方法，包括如下步骤: (a)将分子式为MgCl2.mH20的水合氯化镁与氯化铵混勻；或将氧化镁与分子式为MgCl2.HiH2O的水合氯化镁与氯化铵混匀； 其中，m>0，优选6彡m>0 ; (b)将步骤(a)所得混合物加入氯化脱水炉中进行加热，制得无水氯化镁； (C)无水氯化镁排出的同时，重复步骤(a)和(b)，实现连续化生产。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为2.60-25.00重量份，优选为2.70-20.10重量份。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以不含结晶水的氯化镁，或氧化镁与不含结晶水的氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.28-60.00重量份，优选为0.28-56.00 重量份。
8.如权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的氯化脱水炉中预热带(11)的加热温度为50-200°C，优选80-150°C ;中部复盐形成带(12)的加热温度为250-400°C，优选300-400°C ;底部脱铵带(13)的加热温度为420_750°C，优选450_700°C ； 优选地，所述氯化脱水炉的长径比> 2:1，优选为> 3.5:1 ； 优选地，所述储料仓(8)具有惰性气氛； 优选地，所述氯化脱水炉还包括气体溢出口(2)和出料口(4)； 优选地，所述氯化脱水炉还包括搅拌装置(3 )。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合物在预热带的加热时间为0.2-5.0h，优选为0.2-3.5h ;在复盐形成带的加热时间为0.2-5.0h，优选为0.2-2.5h ;在脱铵带的加热时间为0.5-5.0h，优选为0.5-2.5h。
10.如权利要求4-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述混合物在氯化脱水炉中的厚度不小于10cm，优选为不小于15cm ； 优选地，步骤(b)中产生的氨气、氯化氢和氯化铵经过气体溢出口(2)排出，并进行回收以循环利用。
【文档编号】C01F5/30GK104418370SQ201310395723
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】卢旭晨, 张志敏 申请人:中国科学院过程工程研究所