在Nd掺杂的铝酸盐或硅酸盐玻璃中加宽稀土离子发射带宽、增大发射截面和/或使峰值发射波长位移的制作方法

本发明涉及用于固体激光器应用中的玻璃，特别是用于短脉冲、高峰值功率激光器应用中的玻璃。特别地，本发明涉及用于混合玻璃激光器系统的玻璃，其中将铝酸盐或硅酸盐激光玻璃与磷酸盐激光玻璃组合使用。

此外，本发明涉及适用于混合玻璃激光器系统中的Nd掺杂的铝酸盐或硅酸盐玻璃，其中(a)所述Nd掺杂的铝酸盐或硅酸盐玻璃在超过1060nm的波长下具有峰值波长(特别地，对于Nd掺杂的铝酸盐玻璃为超过1067nm)；(b)所述Nd掺杂的铝酸盐或硅酸盐玻璃具有加宽的发射截面；和/或(c)所述Nd掺杂的铝酸盐或硅酸盐玻璃具有加宽的发射带宽，同时保持使得玻璃适用于商业用途的性质，例如低玻璃化转变温度T_g、高发射截面和低非线性指数n₂。另外，本发明涉及如下一种方法：使发射带宽的峰值发射波长位移至更长的波长，例如，对于Nd掺杂的硅酸盐玻璃位移至超过1060nm的波长，或对于Nd掺杂的铝酸盐玻璃位移至超过1067nm的波长，和/或增大发射截面，和/或加宽Nd掺杂的铝酸盐或硅酸盐玻璃的发射带宽，同时还保持使得玻璃适用于商业用途的性质。

背景技术：

在固态激光器方面的一个总的趋势是制造具有更短脉冲长度的高能激光器，其使脉冲中的功率达到非常高的数值。例如，具有10纳秒脉冲长度的10k焦耳激光器为1TW(1TW=10000J/10纳秒)的功率。在“Terrawatt to pettawatt subpicosecond lasers”（太瓦至拍瓦亚皮秒激光器），M.D.Perry和G.Mourou，Science，第264卷，917-924(1994)中描述了使用具有更短脉冲长度的高能激光器的趋势。

在高功率和短脉冲激光器应用中，例如现有的拍瓦激光器系统和超短脉冲激光器(产生具有例如1皮秒或更短持续时间的光脉冲的激光器)以及未来的艾瓦激光器系统中，期望固态激光器介质具有宽的发射带宽。例如参见Laser Focus World，2008年4月，第19-20页中所述的大力神激光器（Hercules laser），其使用Ti掺杂的蓝宝石晶体。在设计利用短脉冲的激光器系统中的重要因素是发现对于激光跃迁具有宽发射带宽的增益材料。

对于锁模激光器，根据傅里叶(Fourier)定理公知的结果是，脉冲宽度越窄，产生所述脉冲所需要的增益带宽越大；由此变换受到限制。对于激光器介质的不均匀加宽的线宽度，如果脉冲强度遵循高斯函数，则得到的锁模脉冲将呈现发射带宽/脉冲持续时间具有如下关系的高斯形状：带宽×脉冲持续时间>0.44。参见W.Koechner，Solid State Laser Engineering（固态激光器设计），第6版，Springer Science，2005(第540页)。显然，为了实现甚至更短的脉冲持续时间，需要确定具有宽发射带宽的玻璃。

由增益材料中的活性离子造成的光子的吸收和发射与吸收和发射截面成比例，其中截面表示每粒子数反转密度每单位长度的增益。在激光器运行期间，高截面是指在泵浦和受激发射期间使得任意给定的转变饱和需要较少的光子。由此，高截面的优势在于，其提高了在增益材料中吸收和发射的几率，导致对光学损失具有更好容限的更高效率。

钛-蓝宝石[Ti：蓝宝石，Ti：Al₂O₃]晶体具有宽发射带宽并在宽发射区域上具有高激光截面。这些性质与蓝宝石晶体优异的热、物理和光学性质组合，使得可选择这种增益材料用于活性固态超短脉冲激光器。根据Füchtbauer-Ladenburg方程，发射截面、发射带宽和辐射寿命的乘积对于给定的发射离子必须大致恒定。由此，高截面和大发射带宽需要短寿命。Ti：蓝宝石的短荧光寿命需要用其它激光器泵浦(例如，Ti掺杂蓝宝石的短脉冲激光器通常由Nd掺杂的玻璃激光器泵浦，该玻璃激光器又通过闪光灯泵浦)。这增加了激光器系统的总体结构和复杂性，尤其是当尝试扩大至艾瓦或高拍瓦峰值功率时。而且，作为结晶材料，使Ti:蓝宝石材料产生大孔径而具有必备光学品质是一种挑战且价格昂贵。

关于短脉冲激光器的另一种设计是利用稀土掺杂的玻璃。这种玻璃相对于晶体的优势包括成本更低且有效能更高(因为玻璃能够以高光学品质大尺寸的方式制造，而Ti掺杂的蓝宝石在尺寸方面受到限制)。另外，能够实施更简单的设计，因为玻璃增益材料能够通过闪光灯直接泵浦。与使用Ti：蓝宝石晶体的激光器不同，该玻璃方法不需要首先建造泵浦激光器。

通过利用如下稀土元素例如钕、镱和铒对基质玻璃体系进行掺杂来制造激光玻璃，所述稀土元素具有发出激光的能力。这些稀土掺杂的激光玻璃的发射激光能力是由光放大产生的，所述光放大通过在玻璃中的激发稀土元素离子的受激发射来实现。

已有记录证明玻璃作为适用于稀土离子的基质，所述稀土离子提供高平均功率激光器系统所必需的大孔径。这特别适用于磷酸盐玻璃，当在适当加工条件下制造磷酸盐玻璃时，能够大量制造且能够在不含铂粒子的条件下制造所述磷酸盐玻璃。

除了磷酸盐玻璃，也已经将亚碲酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐和铝酸盐用作激光离子用玻璃基质体系。与磷酸盐玻璃相比，硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐和铝酸盐玻璃对于Nd激光离子具有更宽的发射带宽。

然而，关于这些玻璃的使用存在劣势。例如，硅酸盐玻璃通常在非常高的温度下熔化，除非其包含大量改性剂例如碱金属或碱土金属。另一方面，硼酸盐玻璃具有低温熔化特征，但要求碱金属或碱土金属的浓度足够高。硼硅酸盐玻璃在环境温度下具有耐久性且也在与标准商业玻璃例如钠钙玻璃大致相当的温度下熔化。然而，典型的商业硼硅酸盐玻璃包含大量碱金属，其在熔化期间促进高的硼酸盐挥发性，类似于磷酸盐玻璃。铝酸盐玻璃显示出特别宽的发射带宽，并对于短脉冲激光器的运行具有吸引力。但是，这些玻璃结晶的趋势非常高，并具有极难扩大至大规模制造的记录。

遗憾地，在玻璃基质中可实现的发射带宽通常比在Ti：蓝宝石晶体中可能存在的小很多倍。对于使用超短脉冲(<100飞秒脉冲或更短)的高峰值功率激光器，与所需要的相比，通过已知磷酸盐激光玻璃提供的发射带宽太窄。为了克服这种限制，使用所谓的“混合的”激光玻璃，来实现拍瓦激光器系统所需要的总带宽，所述拍瓦激光器系统是正在运行的且产生目前可获得的最高峰值功率。在如下文献中显示了这种拍瓦激光器的设计：E.Gaul，M.Martinez，J.Blakeney，A.Jochmann，M.Ringuette，D.Hammond，T.Borger，R.Escamilla，S.Douglas，W.Henderson，G.Dyer，A.Erlandson，R.Cross，J.Caird，C.Ebbers，和T.Ditmire，“Demonstration of a1.1petawatt laser based on a hybrid optical parametric chirped pulse amplification/mixed Nd:glass amplifier”（基于混合光学参数线性调频脉冲放大/混合Nd:玻璃放大器的1.1拍瓦激光器的证实），Appl.Opt.（应用光学）49，1676-1681(2010)。将所述激光器设计示于图1中，而图2显示了通过使用具有峰值波长位移的玻璃实现的带宽。在这种混合的激光玻璃设计中，磷酸盐和硅酸盐玻璃串联使用以实现当前拍瓦激光器系统所需要的总带宽。

然而，目前混合的激光玻璃设计仍不足以用于小型拍瓦系统和用于未来能够产生高能量和短脉冲的艾瓦系统。预期具有足够大孔径的混合玻璃放大器是在未来用于产生非常高峰值功率(100～1000拍瓦)和非常短脉冲(50～100fs)的一种途径。

由此，预期混合玻璃放大器是未来用于高峰值功率、短脉冲、多拍瓦和艾瓦激光器系统的一种技术。在这些系统中，两种玻璃将串联使用，所述两种玻璃中的每种玻璃掺杂有激光离子，优选Nd³⁺离子。然而，为了使得所述技术可行，这两种玻璃将必选提供明显不同的峰值发射波长。串联的玻璃中的一种玻璃对于激光离子例如Nd³⁺将需要可能的最短的发射峰值，而另一种玻璃对于相同的激光离子将需要可能的最长的发射峰值。为了最佳的激光器性能，应对所有其它性质进行优化。通常，在混合玻璃放大器中，将Nd掺杂的磷酸盐玻璃用于较短的发射峰值，并将Nd掺杂的硅酸盐或铝酸盐玻璃用于较高的发射峰值。

大部分商购获得的大孔径、无铂、Nd掺杂的磷酸盐激光玻璃具有约1054nm的峰值波长。对于商购获得的大孔径、无铂、Nd掺杂的磷酸盐玻璃，目前可获得的最短峰值波长为1052.7nm。另一方面，在商购获得玻璃中最长的峰值波长为1059.7nm且其为Nd掺杂的硅酸盐玻璃。据申请人了解，无Nd掺杂的铝酸盐激光玻璃目前可商购获得。

由此，对于高功率、短脉冲激光器系统，仍需要具有长于1059.7nm且短于1052.7nm的峰值发射波长的大孔径的可制造的稀土掺杂(优选Nd掺杂的)激光玻璃。

在文献中有如下的玻璃，其显示了短于上述峰值且长于上述峰值的峰值波长。大部分是添加大量Ti或Ta的硅酸盐玻璃。这两种元素造成不适合地大的非线性折射率，但其是获得期望的峰值波长和/或带宽所需要的。L-65，仅有的先前已知的用于激光器应用的铝酸盐玻璃，包含52%的CaO、32%的Al₂O₃、5%的BaO和10.5%的SiO₂，同时掺杂0.5%的Nd₂O₃。其峰值为1067nm。然而，这种玻璃并非足够稳定，并具有对于高均一性、无Pt、大规模制造太高的熔点。

在手册S.E.Stokowski等人，Nd-doped Laser Glass Spectroscopic and Physical Properties（Nd-掺杂激光玻璃的光谱性质和物理性质），加利福尼亚大学劳伦斯利弗莫尔国家实验室，1981中描述了许多激光玻璃。在其中所述的玻璃中，具有最长峰值波长的玻璃为称作9016的玻璃，其为掺杂有0.48重量%的Nd₂O₃的熔融石英(CVD法生长的SiO₂)。这种玻璃在1088nm处具有峰值波长。然而，玻璃9016的激光性质差，例如，其具有约1.4×10^-20cm²的小发射截面。

在熔化性质方面，为了在大规模基础上制造玻璃，期望玻璃具有小于850℃的玻璃化转变温度T_g。关于激光性质，为了玻璃商业上可用，所述玻璃优选具有≥1.5×10^-20cm²的发射截面，并优选具有＜4.0的非线性指数n₂。

另外，对于高功率、短脉冲激光器系统，仍需要大孔径的可制造的稀土掺杂的(优选Nd掺杂的)激光玻璃，其显示出宽发射带宽和/或高发射截面，同时还实现至少1059.7nm、优选长于1059.7nm的峰值发射波长。

技术实现要素：

本发明的一个方面是提供一种Nd掺杂的铝酸盐基或硅酸盐基激光玻璃，其具有长于1059.7nm例如1062nm或更长、优选至少1065nm或更长、尤其至少1068nm或更长的峰值发射波长，同时优选保持使得玻璃适用于商业用途的性质例如低玻璃化转变温度T_g、高发射截面和低非线性指数n₂。

本发明的另一个方面是提供一种Nd掺杂的铝酸盐基激光玻璃，其具有长于1059.7nm例如1062nm或更长、优选至少1065nm或更长、尤其至少1068nm或更长的峰值发射波长，同时优选保持使得玻璃适用于商业用途的性质例如低玻璃化转变温度T_g、高发射截面和低非线性指数n₂。

本发明的另一个方面是提供一种Nd掺杂的硅酸盐基激光玻璃，其具有长于1059.7nm例如1062nm或更长、优选至少1065nm或更长、尤其至少1068nm或更长的峰值发射波长，同时优选保持使得玻璃适用于商业用途的性质例如低玻璃化转变温度T_g、高发射截面和低非线性指数n₂。

本发明的另外方面是提供一种Nd掺杂的铝酸盐基或硅酸盐基激光玻璃，其具有≥1.5×10^-20cm²例如1.6×10^-20cm²或更高、优选至少1.8×10^-20cm²或更高的发射截面(σ_发射)，同时优选还实现长于1059.7nm的峰值发射波长并同时保持使得玻璃适用于商业用途的性质例如低玻璃化转变温度T_g和低非线性指数n₂。

本发明的另外方面是提供一种Nd掺杂的铝酸盐基激光玻璃，其具有≥1.5×10^-20cm²例如1.6×10^-20cm²或更高、优选至少1.8×10^-20cm²或更高的发射截面(σ_发射)，同时优选还实现长于1059.7nm的峰值发射波长并同时保持使得玻璃适用于商业用途的性质例如低玻璃化转变温度T_g和低非线性指数n₂。

本发明的另外方面是提供一种Nd掺杂的硅酸盐基激光玻璃，其具有≥1.5×10^-20cm²例如1.6×10^-20cm²或更高、优选至少1.8×10^-20cm²或更高的发射截面(σ_发射)，同时优选还实现长于1059.7nm的峰值发射波长并同时保持使得玻璃适用于商业用途的性质例如低玻璃化转变温度T_g和低非线性指数n₂。

本发明的另一个方面是提供一种Nd掺杂的铝酸盐基或硅酸盐基激光玻璃，其具有≥28nm例如30nm或更高、优选至少35nm或更高、尤其至少40nm或更高的发射带宽(△λ_有效)，同时优选还实现长于1059.7nm的峰值发射波长并同时保持使得玻璃适用于商业用途的性质例如低玻璃化转变温度T_g和低非线性指数n₂。

本发明的另一个方面是提供一种Nd掺杂的铝酸盐基激光玻璃，其具有≥28nm例如30nm或更高、优选至少35nm或更高、尤其至少40nm或更高的发射带宽(△λ_有效)，同时优选还实现长于1059.7nm的峰值发射波长并同时保持使得玻璃适用于商业用途的性质例如低玻璃化转变温度T_g和低非线性指数n₂。

本发明的另一个方面是提供一种Nd掺杂的硅酸盐基激光玻璃，其具有≥28nm例如30nm或更高、优选至少35nm或更高、尤其至少40nm或更高的发射带宽(△λ_有效)，同时优选还实现长于1059.7nm的峰值发射波长并同时保持使得玻璃适用于商业用途的性质例如低玻璃化转变温度T_g和低非线性指数n₂。

根据本发明的另一个方面，提供一种使用混合玻璃布置和相位补偿的激光器系统，其中所述混合玻璃系统中的一种玻璃是具有长于1059.7nm例如长于1059.7nm至少2nm或更长、优选长于1059.7nm至少5nm或更长、尤其长于1059.7nm至少8nm或更长的峰值发射波长的Nd掺杂的铝酸盐基或硅酸盐基激光玻璃。

根据本发明的另一个方面，提供一种使用混合玻璃布置和相位补偿的激光器系统，其中所述混合玻璃系统中的一种玻璃是具有长于1059.7nm例如1062nm或更长的峰值发射波长的Nd掺杂的硅酸盐基激光玻璃。

根据本发明的另一个方面，提供一种使用混合玻璃布置和相位补偿的激光器系统，其中所述混合玻璃系统中的一种玻璃是具有≥1.5×10^-20cm²例如1.6×10^-20cm²或更高、优选至少1.8×10^-20cm²或更高的发射截面(σ_发射)和长于1059.7nm的峰值发射波长的Nd掺杂的铝酸盐基或硅酸盐基激光玻璃。

根据本发明的另一个方面，提供一种使用混合玻璃布置和相位补偿的激光器系统，其中所述混合玻璃系统中的一种玻璃是具有≥28nm例如30nm或更高、优选至少35nm或更高、尤其至少40nm或更高的发射带宽(△λ_有效)和长于1059.7nm的峰值发射波长的Nd掺杂的铝酸盐基或硅酸盐基激光玻璃。

根据本发明的另一个方面，提供一种激光器系统，其中系统的功率输出为每脉冲至少一拍瓦或更高，且其中所述系统使用混合玻璃布置和相位补偿，且所述混合玻璃系统中的一种玻璃是具有长于1059.7nm例如长于1059.7nm至少2nm或更长、优选长于1059.7nm至少5nm或更长、尤其长于1059.7nm至少8nm或更长的峰值发射波长的Nd掺杂的铝酸盐基或硅酸盐基激光玻璃。

根据本发明的另一个方面，提供一种将Nd掺杂的铝酸盐基或硅酸盐基激光玻璃的峰值发射波长提高至少2nm、优选至少5nm、尤其至少8nm的方法。例如，所述方法将Nd掺杂的激光玻璃的峰值发射波长从约1060nm的平均波长提高至大于约1060nm例如1062nm或更大、优选1065nm或更大、尤其1068nm或更大的波长。

根据本发明的另外方面，上述铝酸盐基玻璃例如通过用ZnO和/或B₂O₃部分地代替Al₂O₃而还包含ZnO和/或B₂O₃。这种代替导致铝酸盐基玻璃的熔化温度降低，这大大有助于扩大制造工艺以用于大规模制造的能力。

根据本发明的另外方面，上述铝酸盐基玻璃还包含Y₂O₃。氧化钇不仅用于降低铝酸盐基玻璃的脱玻化（devitirification）趋势，还有助于使峰值发射波长位移至更高的波长。

此外，如US5,526,369中所述，在现有技术的高能激光器系统的设计中，用作活性激光器介质的玻璃组合物的变体能够用作包层玻璃，利用胶粘剂将其粘附到由活性激光玻璃制造的板材或盘材的边缘。包层玻璃组合物通常与发射激光的玻璃相同，只是该玻璃不含发射激光的物种(例如参见在US4,217,382中所述的未掺杂的激光纤维包层玻璃)。另外，该玻璃可不含发射激光的物种，而是掺杂有一种或多种金属物种例如Cu或Sm，这使得玻璃具有滤光的特征以用作掺杂的激光玻璃包层。由此，本发明的另一个方面是如下的包层玻璃，其具有与激光玻璃相同的组成，只是不含激光离子并任选地掺杂有铜和/或衫的氧化物。

在进一步研究说明书和所附权利要求书时，本领域普通技术人员将清楚本发明另外的方面和优势。

通过如下方式实现这些方面：将特定的金属氧化物并入铝酸盐基或硅酸盐基玻璃基质体系中，以实现长于1059.7nm的峰值发射波长、和/或≥1.5×10^-20cm²的发射截面(σ_发射)、和/或≥25nm的发射带宽(△λ_有效)，同时保持使得玻璃适用于商业用途的其它激光性质和物理性质。

根据本发明的实施方案，提供一种Nd掺杂的铝酸盐玻璃组合物，其中所述基础玻璃组合物包含(按摩尔%计)：

其中

所述基础玻璃的CaO与Al₂O₃的摩尔比为1.5至2.5，且MO/R₂O₃的摩尔比为0.5至3.0(其中在此情况中，MO为BaO+CaO之和且R₂O₃为Al₂O₃+B₂O₃之和)，

对所述基础玻璃进行改性以包含一定量的Ga₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Bi₂O₃和/或ZnO，从而实现长于1059.7nm的峰值发射波长、和/或≥1.5×10^-20cm²的发射截面(σ_发射)、和/或≥25nm的发射带宽(△λ_有效)，

且其中制得的玻璃的玻璃化转变温度T_g小于850℃且非线性指数n₂＜4.0。

通常，对基础玻璃进行改性以利用Ga₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃和/或ZnO代替CaO和/或Al₂O₃比例的一部分。关于各种金属氧化物，制得的玻璃组合物可包含0.00～40.00摩尔%的Ga₂O₃、0.00～10.00摩尔%的ZrO₂、0.00～10.00摩尔%的Y₂O₃、0.00～10.00摩尔%的Nb₂O₅、0.00～20.00摩尔%的B₂O₃和/或0.00～10.00摩尔%的ZnO。此外，所述玻璃包含至少5.0摩尔%的Ga₂O₃、1.0摩尔%的ZrO₂、0.05摩尔%的Y₂O₃、1.0摩尔%的Nb₂O₅、1.0摩尔%的B₂O₃或0.5摩尔%的ZnO，且Al₂O₃、Ga₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃和ZnO之和不超过40摩尔%。

因此，根据本发明的实施方案，提供一种Nd掺杂的铝酸盐玻璃组合物，其包含(按摩尔%计)：

其中

所述玻璃包含至少5.0摩尔%的Ga₂O₃、1.0摩尔%的ZrO₂、0.05摩尔%的Y₂O₃、1.0摩尔%的Nb₂O₅、0.5摩尔%的Bi₂O₃或0.5摩尔%的ZnO，

Al₂O₃、Ga₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、Nb₂O₅、B₂O₃、Bi₂O₃和ZnO之和不超过60摩尔%，

所述玻璃组合物显示出长于1059.7nm的峰值发射波长、和/或≥1.5×10^-20cm²的发射截面(σ_发射)、和/或≥25nm的发射带宽(△λ_有效)，且

所述玻璃的玻璃化转变温度T_g小于850℃且非线性指数n₂＜4.0。

另外，根据本发明的Nd掺杂的铝酸盐玻璃组合物还可以包含0.0～10摩尔%的R'₂O₃，其中R'₂O₃为Gd₂O₃和La₂O₃之和。

此外，根据本发明的Nd掺杂的铝酸盐玻璃组合物还可以包含0.0～10.00摩尔%的M₂O，其中M₂O是Li₂O、Na₂O、K₂O和Cs₂O之和。

此外，根据本发明的Nd掺杂的铝酸盐玻璃组合物可以包含0.0～10.00摩尔%的M'O，其中M'O为MgO、CaO和SrO之和。

根据本发明的另一个实施方案，所述Nd掺杂的铝酸盐玻璃组合物包含(按摩尔%计)：

其中

所述玻璃包含至少5.0摩尔%的Ga₂O₃、1.0摩尔%的ZrO₂、0.05摩尔%的Y₂O₃、1.0摩尔%的Nb₂O₅、0.5摩尔%的Bi₂O₃或0.5摩尔%的ZnO，且

Al₂O₃、Ga₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃和ZnO之和不超过40摩尔%。

R₂O₃是Gd₂O₃和La₂O₃之和，

M₂O是Li₂O、Na₂O、K₂O和Cs₂O之和，

M'O是MgO、CaO和SrO之和，

所述玻璃组合物显示出长于1059.7nm的峰值发射波长、和/或≥1.5×10^-20cm²的发射截面(σ_发射)、和/或≥25nm的发射带宽(△λ_有效)，和

小于850℃的玻璃化转变温度T_g以及

＜4.0的非线性指数n₂。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种Nd掺杂的钠-硅酸盐玻璃组合物，其中所述基础玻璃组合物包含(按摩尔%计)：

其中所述基础玻璃中SiO₂与Na₂O的量之和为至少84.5摩尔%，且

其中对所述基础玻璃进行改性以包含一定量的ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃和/或La₂O₃，从而实现长于1059.7nm的峰值发射波长、和/或≥1.5×10^-20cm²的发射截面(σ_发射)、和/或≥25nm的发射带宽(△λ_有效)，且

所述玻璃的玻璃化转变温度T_g小于850℃且非线性指数n₂＜4.0。

通常，对所述基础玻璃进行改性以利用ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃和/或La₂O₃代替SiO₂和/或Na₂O的比例的一部分。关于各种金属氧化物，制得的玻璃组合物可包含0.00～20.00摩尔%的ZrO₂、0.00～20.00摩尔%的Nb₂O₅、0.00～15.00摩尔%的Ta₂O₅、0.00～20.00摩尔%的Y₂O₃和/或0.00～20.00摩尔%的La₂O₃。此外，所述玻璃包含至少1.0摩尔%的ZrO₂、1.0摩尔%的Nb₂O₅、0.5摩尔%的Ta₂O₅、0.05摩尔%的Y₂O₃或0.5摩尔%的La₂O₃。

因此，根据本发明的实施方案，提供一种Nd掺杂的钠-硅酸盐玻璃组合物，其包含(按摩尔%计)：

其中

所述玻璃包含至少1.0摩尔%的ZrO₂、1.0摩尔%的Nb₂O₅、0.5摩尔%的Ta₂O₅、0.05摩尔%的Y₂O₃或0.5摩尔%的La₂O₃，

所述玻璃显示出长于1059.7nm的峰值发射波长、和/或≥1.5×10^-20cm²的发射截面(σ_发射)、和/或≥25nm的发射带宽(△λ_有效)，且

所述玻璃的玻璃化转变温度T_g小于850℃且非线性指数n₂＜4.0。

根据本发明的另一个实施方案，所述Nd掺杂的钠-硅酸盐玻璃组合物包含(按摩尔%计)：

其中

其中所述玻璃包含至少1.0摩尔%的ZrO₂、1.0摩尔%的Nb₂O₅、0.5摩尔%的Ta₂O₅、0.05摩尔%的Y₂O₃或0.5摩尔%的La₂O₃，

所述玻璃显示出长于1059.7nm的峰值发射波长、和/或≥1.5×10^-20cm²的发射截面(σ_发射)、和/或≥25nm的发射带宽(△λ_有效)，且

所述玻璃的玻璃化转变温度T_g小于850℃且非线性指数n₂＜4.0。

关于本文中所述的范围，所有范围都至少包含所述范围的两个端点以及至少所述两个端点之间的所有整数。因此，例如1至10的范围应理解为明确公开至少1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的值。

在所述铝酸盐基础玻璃中，Al₂O₃充当初始网络形成体。由此，根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.00～40.00摩尔%的Al₂O₃，例如10.00～40.00摩尔%的Al₂O₃，例如20.00～40.00摩尔%的Al₂O₃或27.00～40.00摩尔%的Al₂O₃或27.00～35.00摩尔%的Al₂O₃或27.00～32.00摩尔%的Al₂O₃。

在所述铝酸盐玻璃组合物中，CaO通常充当与Al₂O₃组合作用以形成玻璃的中间玻璃形成体。由此，根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含20.00～65.00摩尔%的CaO，例如30.00～60.00摩尔%的CaO或35.00～55.00摩尔%的CaO或40.00～55.00摩尔%的CaO或45.00～55.00摩尔%的CaO。

根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.00～8.00摩尔%的BaO，例如2.00～8.00摩尔%的BaO或3.00～7.00摩尔%的BaO或4.00～6.00摩尔%的BaO。在该玻璃组合物中，BaO还通常充当玻璃改性剂。

在所述铝酸盐玻璃组合物中，SiO₂通常充当网络共形成体。由此，根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.00～21.00摩尔%的SiO₂，例如5.00～20.00摩尔%的SiO₂或5.00～15.00摩尔%的SiO₂或8.00～15.00摩尔%的SiO₂或8.00～12.00摩尔%的SiO₂。

根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.00～40.00摩尔%的B₂O₃，例如1.00～40.00摩尔%的B₂O₃或0.00～35.00摩尔%的B₂O₃或0.00～30.00摩尔%的B₂O₃或0.00～25.00摩尔%的B₂O₃或1.00～20.00摩尔%的B₂O₃或0.00～15.00摩尔%的B₂O₃或0.00～10.00摩尔%的B₂O₃或0.00～8.00摩尔%的B₂O₃或2.00～8.00摩尔%的B₂O₃或3.00～7.00摩尔%的B₂O₃。

Nd₂O₃为所述玻璃组合物提供激光离子。根据本发明的另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.25～4.00摩尔%的Nd₂O₃，例如0.25～3.00摩尔%的Nd₂O₃或0.25～2.00摩尔%的Nd₂O₃或0.25～1.00摩尔%的Nd₂O₃。

根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.00～40.00摩尔%的Ga₂O₃，例如5.00～40.00摩尔%的Ga₂O₃或0.00～35.00摩尔%的Ga₂O₃或5.00～35.00摩尔%的Ga₂O₃或10.00～35.00摩尔%的Ga₂O₃。

根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.00～10.00摩尔%的ZrO₂，例如1.00～10.00摩尔%的ZrO₂或0.00～8.00摩尔%的ZrO₂或2.00～8.00摩尔%的ZrO₂或3.00～7.00摩尔%的ZrO₂。

根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.00～10.00摩尔%的Y₂O₃，例如0.05～10.00摩尔%的Y₂O₃或0.00～8.00摩尔%的Y₂O₃或2.00～8.00摩尔%的Y₂O₃或2.00～7.00摩尔%的Y₂O₃。

根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.00～10.00摩尔%的Nb₂O₅，例如1.00～10.00摩尔%的Nb₂O₅或0.00～8.00摩尔%的Nb₂O₅或2.00～8.00摩尔%的Nb₂O₅或3.00～7.00摩尔%的Nb₂O₅。

根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.50～10.00摩尔%的Bi₂O₃，例如0.75～8.00摩尔%的Bi₂O₃或0.75～7.00摩尔%的Bi₂O₃或0.75～6.00摩尔%的Bi₂O₃或0.75～5.00摩尔%的Bi₂O₃。

根据另一个方面，根据本发明的铝酸盐玻璃组合物包含0.00～10.00摩尔%的ZnO，例如0.50～10.00摩尔%的ZnO或1.00～10.00摩尔%的ZnO或3.00～10.00摩尔%的ZnO或5.00～10.00摩尔%的ZnO。

根据另一个方面，根据本发明的钠-硅酸盐玻璃组合物包含例如40.00～72.00摩尔%的SiO₂，例如40.00～70.00摩尔%的SiO₂或45.00～65.00摩尔%的SiO₂或45.00～60.00摩尔%的SiO₂或50.00～60.00摩尔%的SiO₂。

根据另一个方面，根据本发明的钠-硅酸盐玻璃组合物包含10.00-35.00摩尔%的Na₂O，例如15.00～35.00摩尔%的Na₂O或15.00～25.00摩尔%的Na₂O或16.00～25.00摩尔%的Na₂O或18.00～25.00摩尔%的Na₂O或18.00-23.00摩尔%的Na₂O。

根据另一个方面，根据本发明的钠-硅酸盐玻璃组合物包含0.00～20.00摩尔%的B₂O₃，例如1.00～18.00摩尔%的B₂O₃或5.00～18.00摩尔%的B₂O₃或5.00～15.00摩尔%的B₂O₃或10.00-18.00摩尔%的B₂O₃。

根据另一个方面，根据本发明的钠-硅酸盐玻璃组合物包含0.25～4.00摩尔%的Nd₂O₃，例如1.00～4.00摩尔%的Nd₂O₃或1.00～2.50摩尔%的Nd₂O₃。

根据另一个方面，根据本发明的钠-硅酸盐玻璃组合物包含0.00～20.00摩尔%的ZrO₂，例如1.00～20.00摩尔%的ZrO₂或0.00～15.00摩尔%的ZrO₂或0.00～10.00摩尔%的ZrO₂或0.00～8.00摩尔%的ZrO₂或1.00～8.00摩尔%的ZrO₂或2.00～8.00摩尔%的ZrO₂或3.00～7.00摩尔%的ZrO₂。

根据另一个方面，根据本发明的钠-硅酸盐玻璃组合物包含0.00～20.00摩尔%的Nb₂O₅，例如1.00～20.00摩尔%的Nb₂O₅或0.00～15.00摩尔%的Nb₂O₅或0.00～10.00摩尔%的Nb₂O₅或0.00～8.00摩尔%的Nb₂O₅或1.00～8.00摩尔%的Nb₂O₅或2.00～8.00摩尔%的Nb₂O₅或3.00～7.00摩尔%的Nb₂O₅。

根据另一个方面，根据本发明的钠-硅酸盐玻璃组合物包含0.00～15.00摩尔%的Ta₂O₅，例如0.50～15.00摩尔%的Ta₂O₅或0.00～12.00摩尔%的Ta₂O₅或0.00～10.00摩尔%的Ta₂O₅或0.00～8.00摩尔%的Ta₂O₅或1.00～8.00摩尔%的Ta₂O₅或2.00～8.00摩尔%的Ta₂O₅或3.00～7.00摩尔%的Ta₂O₅。

根据另一个方面，根据本发明的钠-硅酸盐玻璃组合物包含0.00～20.00摩尔%的Y₂O₃，例如0.50～20.00摩尔%的Y₂O₃或1.00～20.00摩尔%的Y₂O₃或0.00～15.00摩尔%的Y₂O₃或0.00～10.00摩尔%的Y₂O₃或0.00～8.00摩尔%的Y₂O₃或0.50～8.00摩尔%的Y₂O₃或2.00～8.00摩尔%的Y₂O₃或3.00～7.00摩尔%的Y₂O₃。

根据另一个方面，根据本发明的钠-硅酸盐玻璃组合物包含0.00～20.00摩尔%的La₂O₃，例如0.50～20.00摩尔%的La₂O₃或1.00～20.00摩尔%的La₂O₃或0.00～15.00摩尔%的La₂O₃或0.00～10.00摩尔%的La₂O₃或0.00～8.00摩尔%的La₂O₃或0.50～8.00摩尔%的La₂O₃或2.00～8.00摩尔%的La₂O₃或3.00～7.00摩尔%的La₂O₃。

关于另外的组分，所述玻璃包含最大4重量%、尤其最大2重量%的常规添加剂或杂质，例如精炼剂（例如As₂O₃和Sb₂O₃）和吸热剂（antisolarant）（例如Nb₂O₅）。另外，所述玻璃组合物可以包含卤化物以有助于对熔体或残留的水进行干燥，并有助于玻璃的精炼。例如，所述玻璃组合物可以包含最高达9重量%的F，优选不超过5重量%，以及最高达5重量%的Cl，但F比Cl更优选。

根据本发明的另一个方面，根据本发明的铝酸盐或钠硅酸盐玻璃组合物具有至少1060nm、优选至少1061nm、尤其至少1065nm例如1060nm～1069nm或1060nm～1068nm或1060nm～1067nm的峰值发射带宽。

根据本发明的另一个方面，根据本发明的铝酸盐或钠硅酸盐玻璃组合物具有如下的发射截面(σ_发射)，其≥1.5×10^-20cm²、优选至少1.8×10^-20cm²、尤其至少2.0×10^-20cm²，例如1.6×10^-20cm²～2.8×10^-20cm²或1.8×10^-20cm²～2.7×10^-20cm²或2.0×10^-20cm²～2.7×10^-20cm²。

根据本发明的另一个方面，根据本发明的铝酸盐或钠硅酸盐玻璃组合物具有如下的有效发射带宽(△λ_有效)，其至少是30nm、优选至少35nm、尤其至少37nm且特别是至少40nm，例如34～40nm或38～40nm。

根据Judd-Ofelt理论、Fuchtbauer-Ladenburg理论或McCumber法能够测量激光性质。在E.Desurvire，Erbium Doped Fiber Amplifiers（铒掺杂的纤维放大器），John Wiley and Sons(1994)中能够发现关于Judd-Ofelt理论和Fuchtbauer-Ladenburg理论的探讨。所述McCumber法为如在例如Miniscalco和Quimby，Optics Letters（光学快报）16(4)第258-266页(1991)中探讨的。还可参考Kassab，Journal of Non-CrystalIine Solids（非晶体固体期刊）348(2004)，103-107。Judd-Ofelt理论和Fuchtbauer-Ladenburg理论根据发射曲线来评价激光性质，而McCumber法使用玻璃的吸收曲线。

关于发射带宽，如果具有测得的发射曲线(例如在Judd-Ofelt或Fuchtbauer-Ladenburg分析中收集的)或计算的发射曲线(根据McCumber分析)，则能够以两种方法得到发射带宽。第一种方法是简单测量在最大值一半处的宽度(称作发射带宽半高全宽或△λ_FWHM)。

第二种方法将发射曲线上的每个点除以曲线下面的总面积。称作线宽度函数的结果将具有峰值，将所述峰值定义为有效带宽△λ_有效的倒数。通过该方法，整个发射曲线始终有助于发射带宽的结果。将本文分析中的该值用作发射带宽的最佳指标。

附图简述

下面根据附图中图示描绘的示例性实施方案对本发明和本发明更多的细节例如特征和伴随优势进行更详细地说明，其中：

图1以图表方式示例了由于添加ZnO造成铝酸盐基础玻璃的峰值发射波长位移至更长波长和发射截面的加宽；且

图2以图表方式示例了由于添加B₂O₃和过渡金属氧化物而造成钠-硅酸盐基础玻璃的峰值发射波长位移至更长波长和发射截面的加宽。

具体实施方案

实施例

所有玻璃都使用激光级成分制得并在使用铂搅拌器以提高均一性而进行搅拌的帮助下在干燥氧气环境中熔化。将所有玻璃都浇铸入模具中并对其进行了适当退火以除去液体冷却成非晶态时的应力。将制得的玻璃板坯成形为使用通过提供玻璃各种性质的仪器所需要的形式。

表1A～1C列出了根据本发明的铝酸盐组成，且表3列出了根据本发明的钠-硅酸盐组成。这些性质测量和计算的结果，对于根据本发明的铝酸盐玻璃详细列于表2A～2C中，且对于根据本发明的钠-硅酸盐玻璃详细列于表4中。

表1A：铝酸盐基玻璃体系

表1B：铝酸盐基玻璃体系

表1C：铝酸盐基玻璃体系

表2A：铝酸盐基玻璃的激光性质

表2B：铝酸盐基玻璃的激光性质

表2C：铝酸盐基玻璃的激光性质

表3：钠硅酸盐基玻璃体系

表4：钠硅酸盐基玻璃的激光性质

从表2A～2C能够看出，所述基础铝酸盐玻璃的实施例显示出了1067nm的长峰值发射波长和48.26nm的宽有效发射带宽(△λ_有效)，以及1.8×10^-20cm²的高发射截面(σ_发射)。然而，该玻璃显示出了非常高的＞835℃的玻璃化转变温度T_g，因此使得该玻璃不适合商业化。

在实施例1中，利用Ga₂O₃代替基础铝酸盐玻璃的部分Al₂O₃加宽了峰值发射带宽，而未对峰值发射波长造成不利影响。另外，实施例1的玻璃具有1.9×10^-20cm²的更高的发射截面(σ_发射)。尽管实施例1的有效发射带宽(△λ_有效)较低(即45.47nm)，但是发射带宽仍非常大。

在实施例3～4中，用过渡金属ZrO₂和Y₂O₃代替基础铝酸盐玻璃的部分Al₂O₃，明显地提高了发射截面(σ_发射)(2.5×10^-20cm²和2.5×10^-20cm²)，同时也将峰值发射波长的长度提高了1～2nm。再次，此处尽管实施例3和4的有效发射带宽(△λ_有效)低于基础玻璃实例的有效发射带宽(△λ_有效)(即46.11nm和47.15nm)，但发射带宽仍相当大。

在实施例8中，用Nb₂O₅代替基础铝酸盐玻璃的部分CaO，降低了峰值发射波长的长度，但仍非常长，即1065.89nm。此外，尽管有效发射带宽(△λ_有效)较低(42.12nm)，但发射截面(σ_发射)明显增大(即2.2×10^-20cm²)。当用B₂O₃代替部分Al₂O₃时，获得了类似结果。参见实施例11。

将Ga₂O₃与过渡金属ZrO₂结合，明显提高了峰值发射截面并轻微提高了峰值发射波长的长度。参见实施例9。在将较大量的Ga₂O₃与过渡金属ZrO₂结合的实施例10中，峰值发射截面仍高且峰值发射波长的长度略微下降。

在实施例12中，添加ZnO导致峰值发射波长的长度明显增大和峰值发射截面明显增大。在实施例13中，将Y₂O₃与ZnO结合，导致峰值发射波长的长度甚至更高的增大。ZnO的存在还提供了降低铝酸盐基玻璃熔化温度的附加优势。通过降低铝酸盐基玻璃的熔化温度，使得玻璃在标准电加热炉中熔化，这大大有助于扩大制造工艺的能力。

用Bi₂O₃代替部分Al₂O₃，使得峰值发射截面带宽和峰值发射波长两者都增大。参见实施例17。类似地，用Gd₂O₃代替部分Al₂O₃，提高了峰值发射截面带宽和峰值发射波长。参见实施例18。用SrO代替部分CaO也提高了峰值发射波长。参见实施例20。用B₂O₃和Li₂O代替部分CaO和Al₂O₃降低了峰值发射波长，但提高了峰值发射截面带宽。

从实施例22能够看出，用B₂O₃代替基础钠硅酸盐玻璃的部分Na₂O提高了峰值发射带宽(从33.60nm提高到35.65nm)，而不会对由基础硅酸盐玻璃组合物显示出的峰值发射波长(即1059.18nm)造成不利影响。另一方面，当用B₂O₃和ZrO₂代替一定量的SiO₂和Na₂O时，峰值发射波长明显提高，而峰值发射带宽也提高。参见实施例23。此外，用B₂O₃和Nb₂O₅代替一定量SiO₂和Na₂O，峰值发射波长和发射带宽两者都明显增大，并增大了发射截面(2.06×10^-20cm²相对于1.83×10^-20cm²)。参见实施例24。当用B₂O₃和Ta₂O₅代替一定量的SiO₂和Na₂O时，实现峰值发射波长和发射带宽更大的提高，并还提高发射截面。参见实施例25。

重要的是要注意，在实施例23和24中，在发射带宽和峰值波长方面的增益，不会降低发射截面。根据Füchtbauer和Ladenburg，这要求降低辐射寿命(τ_R)，也能够在图中看到其发生。通常期望保持寿命值大于～200μs以使得通过闪光灯进行有效泵浦，同时也保持～2.0×10^-20cm²的截面以使得有效存储和提取能量。对于此处的所有实施例，都超过寿命的该最小值，且对于实施例3、4、8～12和23，保持了最小截面目标，表明ZnO、Y₂O₃、Nb₂O₅和B₂O₃的特殊效用，因为这些氧化物能够用于在两种玻璃体系中提高带宽和发射截面两者。

在实施例26～28中，通过Al₂O₃和ZrO₂的组合、Ta₂O₅或用La₂O₃代替基础钠硅酸盐玻璃的部分SiO₂。在每种情况中，与基础钠硅酸盐玻璃相比，所述玻璃显示出了更高的峰值发射波长、增大的峰值发射带宽和增大的发射截面(在实施例28的情况中为2.6×10^-20cm²)。在实施例29中，用B₂O₃和Y₂O₃代替部分SiO₂和部分Na₂O。这导致更高的峰值发射波长和增大的发射截面。

本文中引用的所有申请、专利和出版物的全部内容都通过参考并入本文中。

通过取代那些用于前述实施例中的本发明的概述或具体描述的反应物和/或操作条件，能够重复前述实施例并类似地成功。

根据前述说明，本领域普通技术人员能够容易地确认本发明的基本特征，并在不背离本发明的主旨和范围的条件下，本领域普通技术人员能够完成本发明的各种变化和变体以使其适应各种用途和条件。