一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备的制作方法
【专利摘要】本发明涉及氟化物循环利用领域，特别涉及一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备。其中，该方法包括以下步骤：将含Zr氧化物的原料与固态的氟化物混合，形成混合物；将混合物进行煅烧，其中含Zr氧化物中的Zr4+与氟化物中的F－生成第一产物ZrF4气体，含Zr氧化物中的O2－与氟化物中的阳离子生成第二产物；将第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物；将气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2；将第一气相与第二产物反应，重新得到固态的氟化物。该方法不仅通过对氟化物的反复循环利用降低了成本而且也避免了氟化物对环境的污染。
【专利说明】一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及氟化物循环利用领域，具体而言，涉及一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备。
【背景技术】
[0002]氟化工产品中的氟主要来自于萤石，萤石是不可再生资源，同时是一种战略资源。高效利用现有氟资源和节约现有的萤石资源已成为氟化工产业可持续发展的一个重要方向。现在氟化物在使用过程中会产生多种废弃物，例如氟化铵、氟化氢铵作为蚀刻剂产生的废渣氟锆酸铵和电解锆生产过程副产的含氟炭渣等；再比如电解过程产生大量氢氟酸和四氟化锆等气体及氟化锆、氟化钙等粉尘；炼铜过程采用萤石(CaF2)作助熔剂，所以烟尘中含有大量氟化钙、氟化氢等有害物质；镁、锆在铸造中亦产生氟化氢及四氟化锆等；这些含氟化合物长期存放或者直接排放掉不仅会污染环境，而且降低了这些含氟化合物的利用率。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供了一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备，以解决上述的问题。
[0004]本发明实施例提供了一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，包括以下步骤:
[0005](A)将含Zr氧化物的原料与固态的氟化物混合，形成混合物；
[0006](B)将混合物进行煅烧，其中含Zr氧化物中的Zr4+与氟化物中的F —生成第一产物ZrF4气体，含Zr氧化物中的O2 —与氟化物中的阳离子生成第二产物；
[0007](C)将第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物；
[0008](D)将气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2 ；
[0009](E)将第一气相与第二产物反应，重新得到固态的氟化物。
[0010]优选地，步骤(E)的反应条件是在100-600°C温度下反应l_5h。
[0011]优选地,步骤(E)具体为:
[0012]先将第一气相降温得到氢氟酸，再将氢氟酸与第二产物混合并在100-600°C温度下反应l_5h，得到氟化物；
[0013]或
[0014]先将第一气相与第二产物混合，再将第一气相降温得到氢氟酸，最后将氢氟酸与第二产物在100-600°C温度下反应l_5h，得到氟化物。
[0015]优选地，步骤(B)中煅烧的条件为在600-1300°C下煅烧l_5h。
[0016]优选地，步骤(C)中反应的温度500-1000°C。
[0017]优选地，步骤(D)具体为:[0018]将气固混合物冷却至100-280°C进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2 ;米用聚四氟乙烯管道运输第一气相并与第二产物混合。
[0019]本发明实施例还提供了一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的设备，包括:第一反应器、第二反应器、第三反应器以及分离器；
[0020]第一反应器用于将混合物进行煅烧，其中含Zr氧化物中的Zr4+与氟化物中的F —生成第一产物ZrF4气体，含Zr氧化物中的O2 —与氟化物中的阳离子生成第二产物；
[0021]第二反应器用于将第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物；
[0022]分离器用于将气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2;
[0023]第三反应器用于将第一气相与第二产物反应重新得到氟化物。
[0024]优选地，分离器为布袋除尘器或旋风分离器。
[0025]优选地，还包括换热器，换热器用于将第一气相降温得到氢氟酸。
[0026]优选地，还包括循环水盘管，第三反应器的外壳套有循环水盘管，循环水盘管用于将第一气相降温得到氢氟酸。
[0027]本发明实施例提供的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备，首先将氟化物与含锆金属矿物及含锆金属氧化物进行混合后进行反应，生成高温下为气态的四氟化锆和第一反应产物，再利用气态的四氟化锆水解生成氧化锆和氟化氢气体，最后将氟化氢气体再与第一反应产物反应，重新得到氟化物。这种循环利用氟化物的方法，不仅通过对氟化物的反复循环利用降低了成本而且也避免了氟化物对环境的污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1-3示出了本发明实施例的含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的工艺流程图；
[0029]图4示出了本发明实施例的含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法流程图；
[0030]I第一反应器，2第二反应器，3分离器，4第三反应器，5换热器。
【具体实施方式】
[0031]下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
[0032]本发明实施例提供了一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，如图4所示，包括以下步骤:
[0033]步骤(A):将含Zr氧化物的原料与固态的氟化物混合，形成混合物，其中固态的氟化物的质量分数在混合物中为20%-80%，含Zr氧化物的粒径最好不大于7mm，因为粒径越小混合后进行反应越充分。
[0034]优选地，含Zr氧化物的原料包括以下一种或多种=ZrO2粗颗粒、含有ZrO2的复合物或含有ZrO2的废料等，其中含有ZrO2的复合物包括以下一种或多种:斜锆石、锆石、钛锆钍矿、含ZrO2的废料等。
[0035]优选地，固态的氟化物包括以下一种或多种:NaF、NH4F, NH4HF2, CaF2, AlF30
[0036]优选地，由含Zr氧化物的原料与固态的氟化物混合形成混合物中，固态的氟化物的质量分数优选为20%-80%。这样能够使更多的Zr参与反应，有助于提高产率。
[0037]含Zr氧化物的原料与固态的氟化物的具体组合方式见下表1:
[0038]表1含Zr氧化物的原料与固态的氟化物的种类及添加量
[0039]
【权利要求】
1.一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，包括以下步骤: (A)将含Zr氧化物的原料与固态的氟化物混合，形成混合物； (B)将所述混合物进行煅烧，其中所述含Zr氧化物中的Zr4+与所述氟化物中的F一生成第一产物ZrF4气体，所述含Zr氧化物中的O2 —与所述氟化物中的阳离子生成第二产物； (C)将所述第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物； (D)将所述气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2 ； (E)将所述第一气相与所述第二产物反应，重新得到所述固态的氟化物。
2.根据权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，所述步骤(E)的反应条件是在100-600°C温度下反应l_5h。
3.根据权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，所述步骤(E)具体为: 先将所述第一气相降温得到氢氟酸，再将所述氢氟酸与所述第二产物混合并在100-600°C温度下反应l_5h，得到所述氟化物； 或 先将所述第一气相与所述第二产物混合，再将所述第一气相降温得到氢氟酸，最后将所述氢氟酸与所述第二产物在100-600°C温度下反应l_5h，得到所述氟化物。
4.根据权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，所述步骤(B)中煅烧的条件为在600-1300°C下煅烧l_5h。
5.根据权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，所述步骤(C)中反应的温度500-1000°C。
6.根据权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法，其特征在于，所述步骤(D)具体为: 将所述气固混合物冷 却至100-280°C进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2 ;米用聚四氟乙烯管道运输所述第一气相并与第二产物混合。
7.如权利要求1所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的设备，其特征在于，包括:第一反应器、第二反应器、第三反应器以及分离器； 所述第一反应器用于将所述混合物进行煅烧，其中所述含Zr氧化物中的Zr4+与所述氟化物中的F—生成第一产物ZrF4气体，所述含Zr氧化物中的O2 —与所述氟化物中的阳离子生成第二产物； 所述第二反应器用于将所述第一产物通入水蒸气并发生反应，使之形成含有固态ZrO2和气态HF的气固混合物； 所述分离器用于将所述气固混合物进行分离后得到含有未反应的水蒸气以及气态HF的第一气相和固态ZrO2; 所述第三反应器用于将所述第一气相与所述第二产物反应重新得到所述氟化物。
8.根据权利要求7所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的设备，其特征在于，所述分离器为布袋除尘器或旋风分离器。
9.根据权利要求7所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的设备，其特征在于，还包括换热器，所述换热器用于将所述第一气相降温得到氢氟酸。
10.根据权利要求7所述的一种含锆化合物生产中氟化物循环利用的方法的设备，其特征在于，还包括循环水盘管，所述第三反应器的外壳套有循环水盘管，所述循环水盘管用于将所述第一气相降温得到 氢氟酸。
【文档编号】C01G25/02GK103787412SQ201410066466
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月26日 优先权日:2014年2月26日
【发明者】刘瑞, 章林, 史春华, 龚龙江 申请人:贵州万方铝化科技开发有限公司