一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，将天然气导入预热器预热；预热后的天然气进入精脱硫反应器经加氢催化、高温脱硫后排出；在蓄热式管式加热炉中，精脱硫后的天然气在催化剂晶格氧作用下转化为CO和H2；还原气进入气基竖炉生产海绵铁。本发明的工艺流程简单高效，能耗低，既避免了爆炸的危险，又可低成本地制造出合格的海绵铁还原气，整个工艺体系简单，过程容易控制，易于实现工业化。
【专利说明】一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学化工【技术领域】，具体涉及一种天然气催化部分氧化生产直接海绵 铁的工艺。
【背景技术】
[0002] 现今世界上直接还原铁量的90%以上是采用气基法生产的。代表工艺为Midrex 坚炉法、HYL反应罐法。Midrex坚炉法以天然气为原料气，用炉顶气作为转化剂，经重整制 成高品质的还原气。在重整炉内，天然气与一部分炉顶气中的C0 2和H20在镍催化剂的作用 下发生重整反应，得到还原气送入坚炉进行还原铁反应。坚炉的炉顶气部分作为转化剂使 用，部分作为重整炉的燃料。然而该方法重整炉造价昂贵，维护成本较高；因为硫会导致重 整炉内的重整催化剂中毒，因此，矿石和天然气的硫含量要求严格。HYL反应罐法以天然气 和部分炉顶气为燃料，通过原料天然气、转化剂水蒸气在重整炉内的催化重整制取还原气。 然而该方法不仅重整炉造价昂贵，维护成本较高；而且由转化炉制取的高温还原气，需冷却 除水以降低氧化度后、再加热升温，工艺上不太合理，能量浪费大。
[0003] 化学链重整技术（chemical looping reforming,简写为CLR)，它是利用催化剂中 的晶格氧来代替分子氧，向燃料提供氧化反应所需的氧元素，通过控制晶格氧/燃料值，使 CH4部分氧化，得到以C0和H2为主要组分的合成气。CLR工艺目前所使用的催化剂主要是 负载型粉末状的金属氧化物催化剂，在使用过程中容易堵塞反应器导致床层压降较大，床 层间存在较大的温度梯度，并且热阻较大、导热性差，极易造成催化剂床层局部过热，从而 在反应过程中催化剂易烧结，活性下降较快，而且颗粒状催化剂存在着难以回收、循环使用 寿命低等缺点，限制了该技术的发展。
[0004] 金属基整体式催化剂的单位体积床层可以具有更大的气/固接触表面积，催化剂 的比外表面积比颗粒状催化剂床层高出1. 5?4倍，而且活性组分薄层扩散路径短，能够降 低内扩散阻力，有利于CH4快速进入催化剂和H2和C0的及时排出，具有优良的传质性能，对 甲烷部分氧化制合成气具有较高的活性和选择性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种造价低的直接还原铁的工 艺，特别是一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0007] -种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，包括：
[0008] 步骤1、天然气进入预热器预热；
[0009] 步骤2、预热后的天然气进入精脱硫反应器经加氢催化、高温脱硫后排出；
[0010] 步骤3、精脱硫后的天然气进入蓄热式管式加热炉中在金属基整体式催化剂晶格 氧作用下转化为C0和H2 ;
[0011] 步骤4、还原气进入气基坚炉生产海绵铁。
[0012] 进一步地，所述步骤1中所述天然气预热后温度达到180?200°C。
[0013] 进一步地，所述步骤2中精脱硫反应器的温度为320?400°C，脱硫之后天然气温 度为 320 ?400°C，H2S 含量彡 0· lppm。
[0014] 进一步地，所述步骤3中蓄热式管式加热炉的温度控制为850?950°C，反应压力 控制在1. OMPa左右，还原气中H2+C0达到88%以上，H2:C0的物质的量比为1. 6?2. 0:1， 氧化度小于5%。
[0015] 进一步地，所述步骤3所采用的金属基整体式催化剂，由FeCrAl合金、负载在 FeCrAl的载体以及负载在载体上的活性组分和助剂组成。
[0016] 进一步地，所述步骤3中的被还原过的催化剂可以通过空气、水或二氧化碳再生。
[0017] 进一步地，所述步骤3中的蓄热式管式加热炉的数量为2个，能够切换使用。
[0018] 进一步地，所述步骤4中气基坚炉炉顶的还原尾气经余热回收、除尘冷却后，作燃 料来加热蓄热式管式加热炉和精脱硫反应器。
[0019] 本发明提供的上述方法的工艺流程简单高效，能耗低，没有分子氧参与反应，天然 气被完全氧化的可能性大大降低，合成气的选择性大幅度提高，既避免了爆炸的危险，又可 低成本地制造出合格的海绵铁还原气，整个工艺体系简单，过程容易控制，易于实现工业 化。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是本发明一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺流程图；
[0021] 1、预热器2、精脱硫反应器3、蓄热式管式加热炉4、蓄热式管式加热炉5、气基 坚炉。
【具体实施方式】
[0022] 为了更好地说明本发明，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的 技术方案进行清楚、完整地描述。该发明的工艺步骤包括：
[0023] (1)天然气（约IMPa)进入预热器1后（坚炉炉顶的还原尾气为天然气换热升 温），天然气由约40°C升至约200°C，然后引出进精脱硫工序；
[0024] (2)预热器1出口温度约200°C的天然气，进入温度为大约400°C精脱硫反应器2， 在上部的加氢催化剂将天然气中的有机硫加氢转化为H 2s，然后利用下层的高温脱硫剂将 加氢生成的H2S吸收。出精脱硫反应器2的天然气温度约?360°C，H 2S含量彡0. lppm。加 氢脱硫部分所采用的加氢催化剂可以为Ni-Mo系或Co-Mo系加氢催化剂，优选Ni-Mo系加 氢催化剂；高温脱硫部分所采用的高温脱硫剂可以是氧化铁系高温脱硫剂、氧化铜系高温 脱硫剂和/或氧化锌系高温脱硫剂等，优选氧化锌系高温脱硫剂。
[0025] (3)在蓄热式管式加热炉3中，约1. 0MPa，360°C的天然气进入蓄热式管式加热炉 3,在催化剂晶格氧作用下转化为0)和4，同时高价态的催化剂被还原成低价态的。蓄热式 管式加热炉3的温度控制为850?950°C，反应压力控制在1. OMPa左右，还原气中H2+C0可 达88%以上，H2:C0的物质的量比在1.6?2. 0:1之间调节，氧化度小于5%。所采用的催 化剂由FeCrAl合金、负载在FeCrAl的载体以及负载在载体上的活性组分和助剂组成。其 中，活性组份占整个催化剂的1?1. 3wt%，助剂占整个催化剂的0. 01?0. 5wt%，载体占 整个催化剂的5?12wt%。催化剂的载体为Fe203、MgAl20 4、NiAl204中的一种或多种，活性 组分为Ni0/Mn203/C〇0中的一种，助剂为Ce02/La 203/Mg0的一种或多种组成。还原的低价态 催化剂通过空气、水或二氧化碳再生，被氧化生成高价态的催化剂，达到循环使用的目的。 蓄热式管式加热炉3和蓄热式管式加热炉4可以切换使用。
[0026] (4)蓄热式管式加热炉3或4出口温度为850?950°C的还原气直接进入气基坚 炉5生产海绵铁，气基坚炉炉顶的还原尾气经余热回收、除尘冷却后，作燃料来加热蓄热式 管式加热炉3和4以及精脱硫反应器2。
[0027] 本发明与现有技术相比，具有一下优点和进步：
[0028] (1)本发明整个过程都没有气相氧气的参与，避免了天然气与气相氧气直接混合 接触产生爆炸的危险；
[0029] (2)金属基整体式催化剂再生过程所有的原料都是廉价的空气、水或二氧化碳，可 以大大降低成本。
[0030] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护 范围为准。
【权利要求】
1. 一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于，包括： 步骤1、天然气进入预热器预热； 步骤2、预热后的天然气进入精脱硫反应器经加氢催化、高温脱硫后排出； 步骤3、精脱硫后的天然气进入蓄热式管式加热炉中，在金属基整体式催化剂晶格氧作 用下转化为C0和H2 ; 步骤4、还原气进入气基坚炉生产海绵铁。
2. 根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于， 所述步骤1中所述天然气预热后温度达到180?200°C。
3. 根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于， 所述步骤2中精脱硫反应器的温度为320?400°C，脱硫之后天然气温度为320?400°C， H2S 含量彡 0· lppm。
4. 根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于， 所述步骤3中蓄热式管式加热炉的温度控制为850?950°C，反应压力控制在0. 8MPa? 1.21^，还原气中仏+〇)达到88%以上，！12:〇)的物质的量比为1.6?2.0 :1，氧化度小于 5%。
5. 根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于， 所述步骤3采用的金属基整体式催化剂，由FeCrAl合金、负载在FeCrAl的载体以及负载在 载体上的活性组分和助剂组成。
6. 根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于， 所述步骤3中被还原过的催化剂能够通过空气、水或二氧化碳再生。
7. 根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于， 所述步骤3中的蓄热式管式加热炉数量为2个，能够切换使用。
8. 根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于， 所述步骤4中气基坚炉炉顶的还原尾气经余热回收、除尘冷却后，作燃料来加热蓄热式管 式加热炉和精脱硫反应器。
【文档编号】C01B3/02GK104045057SQ201410280315
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】吴道洪, 史雪君 申请人:北京神雾环境能源科技集团股份有限公司