一种可见光响应水分解制氢纳米光催化剂及用途
【专利摘要】本发明公开了一种可见光响应水分解制氢纳米光催化剂及用途，该催化剂是以一维有机半导体纳米纤维为骨架，表面包覆的无机半导体二氧化钛纳米层和均匀负载的铂纳米颗粒后构建的纳米复合物，其中有机半导体纳米纤维通过光化学稳定并具有D-A结构和可见光响应的苝二酰亚胺及其扩环衍生物，萘二酰亚胺衍生物或六苯并苯二酰亚胺衍生物的超分子自组装制备，后直接在体相有机溶液中原位负载二氧化钛，并在光催化水溶液体系中紫外光还原沉积铂，该催化剂结构新颖、价廉易得、制备过程简单环保耗能低，适于规模制备，该催化剂在可见光下分解水制取氢气，在太阳能光分解水制氢方面具有现实和广阔的应用前景，同时为构建可见光响应的高效光催化剂提供了新的思路和重要借鉴。
【专利说明】—种可见光响应水分解制氢纳米光催化剂及用途
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能光催化制氢领域，特别涉及一种具有可见光响应的光催化分解水制氢纳米复合材料及用途。
【背景技术】
[0002]氢能源是高效的绿色能源，如何高效低成本规模化的制取氢气是制约其应用的一个关键因素，在众多的制氢技术中，利用取之不竭的太阳能直接光催化分解水产生氢气是最廉价环保和最有前景的途径。因此自从上世纪70年代出现以来，一直受到日本、美国、欧盟等发达国家的高度关注，相关研究论文和专利数以千计，如何获得高效稳定低廉的光催化剂和设计光催化体系及相关的理论研究是学术界和工业界关注的核心。迄今为止，尽管以二氧化钛为代表的纳米半导体光催化剂得到最广泛和最深入的研究，但是由于难以兼顾可见光(占太阳光谱的43%)吸收、光化学稳定性和光量子转化效率等因素，这一领域距离实际商业化应用仍有很大距离，因此近年来，对传统半导体光催化剂的改性和复合材料的设计构建，以实现可见光响应及光生电子和空穴的高效分离、转移、传输，成为该领域主要的研究方向。
[0003]对于目前最重要的半导体光催化剂二氧化钛而言，染料敏化是一种简单的可见光响应改性方法，但是传统的敏化或复合途径多需高温、高沸点有机试剂或浓酸浓碱的参与，既不环保节能也不安全，并且染料分子在二氧化钛表面的吸附存在易脱落、缺陷多、载流子传输不畅等一系列缺陷，另外已报道的较佳的敏化剂多为稀有金属(如钌等)的配合物，它们本身制备过程复杂且昂贵，不适于推广应用，因此寻找廉价易得、光化学稳定、可见光响应好和高效的染料敏化剂，以及设计新型的复合体系显得十分迫切和必要。
[0004]本发明提供了一种可见光响应水分解制氢纳米光催化剂，基于一类具有优异光、热、化学稳定性的有机半导体分子，巧妙地将它们的超分子自组装优势和电子供体-电子受体(D-A)型分子结构设计理念，与传统半导体光催化剂二氧化钛和典型的助催化剂金属钼有效结合，构建了一种新的可见光响应一维纳米半导体纤维复合材料，以此作为光催化齐U，成功实现了在光催化分解水制氢领域的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种可见光响应水分解制氢纳米光催化剂，该催化剂是以一维有机半导体纳米纤维(4)为骨架，表面包覆无机半导体纳米层(2)，并均匀负载金属纳米颗粒(3)后构建的纳米复合物。其中有机半导体纳米纤维通过光化学稳定并具有D-A结构和可见光响应的茈二酰亚胺及其扩环衍生物，萘二酰亚胺衍生物或六苯并苯二酰亚胺衍生物的超分子自组装制备，然后直接在体相有机溶液中原位负载二氧化钛，并在光催化水溶液体系中紫外光还原沉积钼，成功进行牺牲试剂水溶液体系中可见光催化分解水制氢。该催化剂结构新颖、价廉易得、制备过程简单环保耗能低，适于规模制备，为目前太阳能光催化水分解制氢领域提供一种新的纳米光催化材料构建方法和结构，具有现实和广阔的应用前景，同时为构建可见光响应的高效光催化剂提供了新的思路和重要借鉴，以改善传统半导体材料较差的太阳光利用和敏化剂低效问题。
[0006]本发明的另一目的是该可见光响应水分解制氢纳米光催化剂在光催化制氢中的用途。本发明所述的催化剂在牺牲试剂甲醇或三乙醇胺的水溶液中，以氙灯作为光源，成功用于可见光(I)下分解水制取氢气。
[0007]本发明所述的一种可见光响应水分解制氢纳米光催化剂，该光催化剂是以一维有机半导体纳米纤维(4)为骨架，表面包覆无机半导体纳米层(2)，并均匀负载金属纳米颗粒
(3)后构建的纳米复合物。
[0008]所述的一维有机半导体纳米纤维(4)骨架是以π -共轭的有机分子为原料，无水三氯甲烷和无水甲醇，无水乙醇或无水正己烷为溶剂，采用体相超分子自组装方法制备。
[0009]所述的π-共轭的有机分子为茈二酰亚胺、茈二酰亚胺扩环衍生物、萘二酰亚胺衍生物或六苯并苯二酰亚胺衍生物。
[0010]所述的茈二酰亚胺衍生物为N-十二烷基-N’ -二甲基胺基-P-苯基-茈二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -二甲基胺基-P-苄基-茈二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -吡啶基-ρ-苯基-茈二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -吡啶基-ρ-苄基-茈二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-苯基-茈二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-苄基-茈二酰亚胺、Ν-3-乙基-庚基-N’ - 二甲基胺基-ρ-苄基-茈二酰亚胺、Ν-3, 5，-二氧庚基-N’ - 二甲基胺基-ρ-苄基-茈二酰亚胺、N-丙酸根-N’ - 二甲基胺基-ρ-苄基-茈二酰亚胺、N，N’ - 二甲基胺基-ρ-苯基-茈二酰亚胺、N，N’ -二甲基胺基-P-苄基-茈二酰亚胺、N，N’ -吡啶基-ρ-苄基-茈二酰亚胺或N，N’ -哌啶基-ρ-苄基-茈二酰亚胺；茈二酰亚胺衍扩环衍生物为N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-ρ-苄基-茈二酰亚胺扩环衍生物或N-十二烷基-N’ -哌啶基-P-苄基-茈二酰亚胺扩环衍生物；萘二酰亚胺衍生物为N-十二烷基-N’ -二甲基胺基-ρ-苄基-萘二酰亚胺、N，N’ -二甲基胺基-P-苄基-萘二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-P-苄基-萘二酰亚胺或N，N’ -哌啶基-ρ-苄基-萘二酰亚胺；六苯并苯二酰亚胺衍生物为N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-ρ-苄基-六苯并苯二酰亚胺或N-十二烷基-N’ -哌啶基-P-苄基-六苯并苯二酰亚胺。
[0011]所述的茈二酰亚胺、茈二酰亚胺扩环衍生物、萘二酰亚胺衍生物或六苯并苯二酰亚胺衍生物是具有供电子一吸电子结构的分子，其中供电子取代基为二甲基胺基-P-苯基、二甲基胺基-P-苄基、吡啶基-P-苯基、吡啶基-P-苄基、哌啶基-P-苯基或哌啶基_ρ_节基。
[0012]所述的无机半导体纳米层(2)中的无机半导体为二氧化钛，通过有机钛源为异丙基氧基钛原位水解方法包覆在一维有机半导体纳米纤维表面。
[0013]所述的金属纳米颗粒(3)中的金属为钼，通过氯钼酸光还原方法原位负载在二氧化钛表面。
[0014]所述的可见光响应水分解制氢纳米光催化剂在牺牲试剂甲醇或三乙醇胺的水溶液中，可见光(I)下分解水制取氢气的用途。
[0015]本发明所述的一种可见光响应水分解制氢光催化剂的制备方法，按下列步骤进行:
[0016]制备一维有机半导体纳米纤维(4)为骨架:[0017]有机π -共轭半导体分子的自组装，采用体相双溶剂交换的方法，即向有机半导体分子的良溶剂为无水三氯甲烷溶液中缓慢注入不良溶剂为无水甲醇、无水乙醇或无水正己烷，静置6-24小时后，实现有机半导体分子的有序自组装，得到规整的一维半导体纳米纤维(纳米带或纳米线)，并可在混合溶剂体系中稳定存在；有机半导体分子为茈二酰亚胺及其扩环(纵向或横向)衍生物、萘二酰亚胺衍生物或六苯并苯二酰亚胺衍生物，该衍生物的特点是取代基中必须包含一种具有供电子性质的基团，如二甲基胺基苯基、二甲基胺基苄基、吡啶基苯基、吡啶基苄基、哌啶基苯基、哌啶基苄基等，与缺电子的茈及其扩环，萘环或六苯并苯环单元组成供电子一吸电子(D-A)结构类型的分子，取代位置在酰亚胺的N-位，其它取代基可以是以上供电子基团或长链烷基、醚基、羧基，需满足分子可溶性与J1-Ji堆叠的平衡，以实现分子的有序自组装；
[0018]表面包覆二氧化钛无机半导体纳米层(2):
[0019]在氮气保护下，将得到的纳米纤维有机溶剂分散体系中加入含有异丙基氧基钛的三氯甲烷溶液，平速搅拌2-6小时，保证二者的有效接触和作用，然后逐滴缓慢加入体积浓度为90%甲醇水溶液，1-2小时内滴加完全，并继续搅拌12小时后，过滤，用甲醇洗涤，温度100°C真空烘箱干燥6小时，得到表面包覆二氧化钛的有机半导体纳米纤维；
[0020]负载金属钼纳米颗粒(3):
[0021]将得到的二氧化钛包覆的有机半导体纳米纤维重新分散于含有牺牲试剂(作为消耗光生空穴的电子给体)甲醇或三乙醇胺的水溶液中，加入氯钼酸的水溶液，预搅拌30分钟后，高压汞灯照射0.5-2小时后，抽滤，水洗，干燥，得到可见光响应水分解制氢纳米光催化剂。
[0022]可见光响应水分解制氢纳米光催化剂的应用:
[0023]将得到的可见光响应水分解制氢纳米光催化剂重新分散于10%牺牲试剂为甲醇或三乙醇胺的水溶液中，置于光催化反应装置中，排空两次,采用氣灯(配置400纳米或420纳米带通滤波片)照射，进行可见光照射下的光催化分解水制氢反应，所产生气体使用在线气相色谱测试并计算含量。
[0024]本发明所述的可见光响应水分解制氢光催化剂，该催化剂中有机π-共轭半导体分子的结构式为:
[0025]
【权利要求】
1.一种可见光响应水分解制氢纳米光催化剂，其特征在于该光催化剂是以一维有机半导体纳米纤维(4)为骨架，表面包覆无机半导体纳米层(2)，并均匀负载金属纳米颗粒(3)后构建的纳米复合物。
2.根据权利I所述的催化剂，其特征在于所述的一维有机半导体纳米纤维(4)骨架是以η-共轭的有机分子为原料，无水三氯甲烷和无水甲醇，无水乙醇或无水正己烷为溶剂，采用体相超分子自组装方法制备。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的π-共轭的有机分子为茈二酰亚胺、茈二酰亚胺扩环衍生物、萘二酰亚胺衍生物或六苯并苯二酰亚胺衍生物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的茈二酰亚胺衍生物为N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-ρ-苯基-茈二酰亚胺、N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-ρ-苄基-茈二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -吡啶基-ρ-苯基-茈二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -吡啶基-ρ-苄基-茈二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-苯基-茈二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-P-苄基-茈二酰亚胺、N-3-乙基-庚基-N’ -二甲基胺基-P-苄基-茈二酰亚胺、N-3, 5，- 二氧庚基-N’ - 二甲基胺基-ρ-苄基-茈二酰亚胺、N-丙酸根-N’ -二甲基胺基-/7-苄基-茈二酰亚胺、N, N’ -二甲基胺基-/7-苯基-茈二酰亚胺、N, N’ -二甲基胺基-ρ-苄基-茈二酰亚胺、N, N’ -吡啶基-ρ-苄基-茈二酰亚胺或N，N’ -哌啶基-ρ-苄基-茈二酰亚胺；茈二酰亚胺衍扩环衍生物为N-十二烷基-N’ -二甲基胺基-ρ-苄基-茈二酰亚胺扩环衍生物或N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-苄基-茈二酰亚胺扩环衍生物；萘二酰亚胺衍生物为N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-/7-苄基-萘二酰亚胺、N，N’ - 二甲基胺基-ρ-苄基-萘二酰亚胺、N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-苄基-萘二酰亚胺或N，N’ -哌啶基-ρ-苄基-萘二酰亚胺；六苯并苯二酰亚胺衍生物为N-十二烷基-N’ - 二甲基胺基-ρ-苄基-六苯并苯二酰亚胺或N-十二烷基-N’ -哌啶基-ρ-苄基-六苯并苯二酰亚胺。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的茈二酰亚胺、茈二酰亚胺扩环衍生物、萘二酰亚胺衍生物或六苯并苯二酰亚胺衍生物是具有供电子一吸电子结构的分子，其中供电子取代基为二甲基胺基-P-苯基、二甲基胺基-P-苄基、吡啶基-P-苯基、吡啶基-P-苄基、哌啶基-P-苯基或哌啶基-P-苄基。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机半导体纳米层(2)中的无机半导体为二氧化钛，通过有机钛源为异丙基氧基钛原位水解方法包覆在一维有机半导体纳米纤维表面。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属纳米颗粒(3)中的金属为钼，通过氯钼酸光还原方法原位负载在二氧化钛表面。
8.—种权利要求1所述的可见光响应水分解制氢纳米光催化剂在牺牲试剂甲醇或三乙醇胺的水溶液中，可见光(I)下分解水制取氢气的用途。
【文档编号】C01B3/04GK104028308SQ201410280394
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】王传义, 陈帅, 李英宣 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所