二氟磷酸盐的精制方法

二氟磷酸盐的精制方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供二氟磷酸盐的精制方法，其可高纯度地精制二氟磷酸盐。本发明的二氟磷酸盐的精制方法的特征在于通过使氟化氢与含有杂质的二氟磷酸盐接触后，再将所述二氟磷酸盐加热干燥，或者通过加热干燥包含所述杂质的所述二氟磷酸盐并使其与所述氟化氢接触，来除去所述杂质。
【专利说明】二氟磷酸盐的精制方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及例如作为二次电池用非水电解液的添加剂而极其有用的二氟磷酸盐的精制方法。

【背景技术】
[0002]近年来，正在积极地探讨将离子液体用作电池、双电层电容器的电解液、或者将离子液体用作镀敷液体。在现有的电池或双电层电容器中，作为电解液，一直以来使用水系电解液或有机系电解液。但是，水系电解液存在受到水的分解电压制约的问题。另外，有机系电解液存在耐热性、或安全方面的问题。而离子液体具备阻燃性、不挥发性这样的安全上非常优良的特征，而且电化学稳定性高。因此，离子液体特别适合作为高温环境下使用的电池或双电层电容器的电解液。
[0003]为了将离子液体用作电池或双电层电容器的电解液，正在探讨包含各种阳离子和阴离子的离子液体。例如，非专利文献I中报道了一种离子液体，具有以二氟磷酸盐作为阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸盐的特性。另外，非专利文献2中报道了该1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸盐具有与作为代表性的离子液体而公知的1-乙基-3-甲基咪唑鑰四氟硼酸盐同等的电传导性、耐电压性，非常适合用作双电层电容器的电解质。
[0004]作为所述1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸盐的制造方法，依照非专利文献1，可通过使氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰与二氟磷酸钾在丙酮中反应，再使过滤了副产物的氯化钾后的丙酮溶液与氧化铝柱作用后，蒸馏除去丙酮来制造。由于电解液中的杂质对于电池或双电层电容器的性能有显著的影响，因此在将离子液体作为电解液使用时，优选尽可能降低杂质。由于离子液体为难挥发性的，且在宽的温度范围内呈现液体状态，因此难以通过所谓蒸馏或再结晶的精制方法来降低杂质。因此，为了合成高纯度的离子液体，必须使用高纯度的原料。因而非专利文献I所公开的制造方法中，期望所使用的二氟磷酸钾中所包含的杂质尽可能地少。
[0005]在此，作为二氟磷酸钾等二氟磷酸盐的制造方法，例如，公开在下述专利文献I?专利文献8、及非专利文献3?非专利文献7中。
[0006]非专利文献3及非专利文献4中公开了一种使氟化铵或酸性氟化钠等与五氧化二磷作用得到二氟磷酸盐的方法。但是其中所公开的制造方法中，除了生成二氟磷酸盐以外，还副产大量的单氟磷酸盐或磷酸盐、水。因此，接下来的精制步骤的负担大，难以称之为有效的制造方法。
[0007]非专利文献5中公开一种将P2O3F4 (二氟磷酸酐)与例如Li2O或L1H等的氧化物或氢氧化物作用来制造二氟磷酸盐的方法。但由于二氟磷酸酐非常昂贵，且不易取得纯度高的二氟磷酸酐，因此该制造方法不利于工业生产。
[0008]专利文献I中公开一种通过混合熔解六氟磷酸钾与偏磷酸钾得到二氟磷酸钾的方法。但该制造方法中，由于熔融六氟磷酸钾及偏磷酸钾时所使用的坩锅存在二氟磷酸钾会受到污染的问题。另外，熔融中也必须实现700°C这样的高温环境。因此，就制品的纯度或生产性的观点而言，专利文献I中所公开的制造方法也难以称为较佳的方法。
[0009]非专利文献6中公开一种通过将尿素和磷酸二氢钾及氟化铵熔解、反应来制造二氟磷酸钾的方法。此制造方法中，由于可将反应温度抑制于170°C左右，因此与专利文献I的反应条件相比可实现工业性生产。但必须将大量副产的氨气进行废弃处理，另外，也存在会大量残留氟化铵的问题。因而，就制造效率或制品的纯度的观点而言，非专利文献6中所公开的制造方法也不是较佳的方法。
[0010]非专利文献7中公开了通过使氯化碱金属与过量的二氟磷酸反应，并将副产的氯化氢及剩余的二氟磷酸通过加热减压干燥而蒸馏除去得到二氟磷酸盐的方法。然而，即使是使用充分高纯度的二氟磷酸，由此方法所得到的二氟磷酸盐中仍会残留大量作为杂质的单氟磷酸盐或氟化物盐。因而，非专利文献7中所公开的制造方法也难以得到高纯度的二氟磷酸盐。
[0011]专利文献2?4中公开一种通过使六氟磷酸锂与硼酸盐、二氧化娃、碳酸盐在非水溶剂中反应而得到二氟磷酸锂的方法。另外，专利文献5中公开了一种使碳酸盐或硼酸盐与五氟化磷等气体接触而得到二氟磷酸锂的方法。但这些专利文献所公开的制造方法中，为了得到二氟磷酸盐，必须要有例如40?170小时这样长时间的工序。因此，不适合工业生产。
[0012]专利文献6中记载了一种使磷的含氧酸或磷的卤氧化物与六氟磷酸盐及碱金属的卤化物等，在氟化氢的存在下反应而得到二氟磷酸盐的方法。根据该方法，由于六氟磷酸盐的存在，对于混入的水分会有效地作用，认为可得到高纯度的二氟磷酸盐。但除了存在使用相对大量的昂贵的六氟磷酸盐的问题以外，依照实施例记载的方法，还存在产生了包含大量的磷及氟的废气或废液，有用物的分离回收或废弃处理变得繁琐的问题。
[0013]专利文献7中公开了一种使碱金属等的卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐的存在下反应的二氟磷酸盐的制造方法。另外，专利文献8中公开了一种在二氟磷酸中使二氟磷酸与碱金属的卤化物等反应，并在二氟磷酸中通过结晶化操作得到二氟磷酸盐的方法。这些制造方法中，必须使用高纯度的二氟磷酸，但由于二氟磷酸的腐蚀性高，因此除了必须有减压蒸馏等操作以外，制造设备也变得复杂。另外，二氟磷酸不论纯度多少，均存在工业上取得困难的问题。
[0014]另一方面，高纯度二氟磷酸盐不仅可作为离子液体的原料，也可作为锂二次电池用电解液的添加剂。近年来，锂二次电池的应用领域，随着从移动电话或电脑、数字相机等电子机器扩大至车载等用途，输出密度或能量密度的提升以及容量损失的抑制等，已进展至更进一步的高性能化。特别是车载用途，由于与民生用品相比具有暴露于更严苛环境的可能性，因此在循环寿命或保存性能方面要求更高的可靠性。锂二次电池的电解液，使用使锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液，但这样的非水电解液的分解或副反应会对锂二次电池的性能产生影响，因此已尝试于非水电解液中混合各种添加剂来提升循环寿命或保存性能。
[0015]例如，专利文献9中公开了，作为锂电池的非水电解液，在有机溶剂中含有单氟磷酸锂及二氟磷酸锂中的至少I种作为添加剂。依照该专利文献9，通过使用上述那样的非水电解液可在正极及负极形成被膜，因此可抑制由于非水电解液与正极活物质及负极活物质接触而引起电解液的分解，并可以抑制自放电、提升保存性能。 现有技术文献
[0016]专利文献
专利文献1:德国专利第813848号专利文献2:日本特开平2005-53727号专利文献3:日本特开平2005-219994号专利文献4:日本特开平2005-306619号专利文献5:日本特开平2006-143572号专利文献6:日本特开2010-155774号专利文献7:日本特开2010-155773号专利文献8:日本特开2012-51752号专利文献9:日本国专利第3439085号
[0017]非专利文献
非专利文献 I:K.Matsumoto and R.Hagiwara, Inorganic Chemistry，2009，48，7350-7358
非专利文献2:第77次电气化学会予稿集1118 非专利文献 3:Ber.Dtsch.Chem.，Ges.B26 (1929) 786 非专利文献 4:Zh.Neorgan.Khim.，7 (1962) 1313-1315 非专利文献 5: Journal of Fluorine Chemistry, 38 (1988) 297-302 非专利文献6:日本分析化学会第43年会公演要旨集，536 (1994)
非专利文献 7:Inorganic Nuclear Chemistry Letters，vol.5 (1969) 581-585


【发明内容】

发明所要解决的技术问题
[0018]本发明就是鉴于上述问题而进行的发明，其目的在于提供一种高纯度精制二氟磷酸盐的二氟磷酸盐的精制方法。
解决问题的手段
[0019]本发明人等为了解决上述现有技术的问题而对二氟磷酸盐的精制方法进行探讨。结果发现，通过采用下述的构成，可进一步提高二氟磷酸盐的纯度，最终完成了本发明。
[0020]S卩，本发明的二氟磷酸盐的精制方法，为了解决上述的技术问题，其特征在于，通过使氟化氢与含有杂质的二氟磷酸盐接触后，再将所述二氟磷酸盐加热干燥，或者通过边加热干燥包含所述杂质的所述二氟磷酸盐边使其与所述氟化氢接触，来除去所述杂质。
[0021]根据上述构成，通过使氟化氢与二氟磷酸盐接触，可除去所述二氟磷酸盐所含有的单氟磷酸离子、磷酸离子等阴离子杂质，游离酸成分及不溶解成分之类的杂质，从而实现了纯度的提高。
[0022]关于将二氟磷酸盐中的杂质利用氟化氢进行精制的机制尚不确定，但推测下述的现象。
即，所述单氟磷酸离子或磷酸离子是由于二氟磷酸离子的水解而生成的。因而，在二氟磷酸盐的制造过程中，因混入或副产的水分与二氟磷酸离子发生反应，而生成这些阴离子杂质。
[0023]另一方面，作为所述游离酸成分，也依赖二氟磷酸盐的制造方法而不同，可假设来自于二氟磷酸或单氟磷酸等氟磷酸或磷酸、或是来自单氟磷酸氢盐或磷酸氢盐之类的盐类。关于氟磷酸，可通过在大气压下或减压下充分加热干燥而予以蒸馏除去，但来自于磷酸或磷酸氢盐、单氟磷酸氢盐等的盐类时，即使是加热也难以除去。当氟化氢作用于这些杂质时，例如，磷酸的情况下，变成更低沸点的氟磷酸，可通过加热干燥来蒸馏除去。另外，若氟化氢作用于磷酸氢盐或单氟磷酸氢盐，也可变成二氟磷酸盐。
[0024]在上述构成中，所述二氟磷酸盐与氟化氢的接触可通过将氟化氢气体或液体状的无水氢氟酸与所述二氟磷酸盐接触来进行。由此可使氟化氢气体直接与二氟磷酸盐接触，因此可在短时间内除去杂质。
[0025]另外，在上述的构成中，所述二氟磷酸盐与氟化氢的接触也可通过将不活泼气体和氟化氢气体的混合气体与所述二氟磷酸盐接触来进行。由此，可抑制六氟磷酸盐生成。另外，与直接使氟化氢气体接触的情况相比，由于氟化氢的浓度、流量、温度、压力的控制变得更容易，可减轻设备上的负荷。进而，可防止与二氟磷酸盐的接触时间变得过短，并且也容易控制接触时间。
[0026]在上述的构成中，含有所述杂质的二氟磷酸盐优选是通过将选自由碱金属、碱土金属及鑰构成的组中的至少I种的六氟磷酸盐添加至氟磷酸溶液，从而在所述氟磷酸溶液中生成所述二氟磷酸盐后，将所述氟磷酸溶液加热使氟磷酸蒸馏除去的过程中的二氟磷酸土卜
ΠΤΤ.0
[0027]另外，在上述构成中，含有所述杂质的二氟磷酸盐也可以是通过将选自由碱金属、碱土金属及鑰构成的组中的至少I种的六氟磷酸盐添加至氟磷酸溶液，从而在所述氟磷酸溶液中生成所述二氟磷酸盐，且通过结晶化在所述氟磷酸溶液中使二氟磷酸盐析出，再将二氟磷酸盐固液分离而得到的二氟磷酸盐。
[0028]在本发明中，如上述构成所述，通过使包含氟化氢气体、或氟化氢气体和不活泼气体的混合气体与制造过程中的二氟磷酸盐接触，从而可除去单氟磷酸离子、磷酸离子等阴离子杂质、游离酸成分以及不溶解成分这些杂质。
[0029]另外，上述的构成中，优选通过使所述氟化氢气体、或氟化氢气体和不活泼气体的混合气体通气的同时与所述二氟磷酸盐接触，蒸馏除去由所述二氟磷酸盐所含有的所述杂质与氟化氢气体的反应而产生的副产物。通过使氟化氢气体、氟化氢气体和不活泼气体的混合气体通气的同时与二氟磷酸盐接触，从而可在由于上述接触而产生的副产物不残留的情况下蒸馏除去。
[0030]另外，上述的构成中，优选地，使所述氟化氢气体、或氟化氢气体与不活泼气体的混合气体接触时的二氟磷酸盐的温度为所述氟化氢气体不凝结的温度。氟化氢与二氟磷酸盐接触时，若处于所述二氟磷酸盐的温度过低的状态，则有时氟化氢发生凝结。在上述构成下，可以在不使氟化氢凝结的情况下与二氟磷酸盐接触，从而可以更有效地除去杂质，抑制处理不均等的发生。
[0031]进而，在上述的构成中，优选所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
发明效果
[0032]本发明通过上述说明的方式实现下述的效果。
即，根据本发明，通过使氟化氢与二氟磷酸盐接触，可除去所述二氟磷酸盐中含有的单氟磷酸离子、磷酸离子等阴离子杂质、游离酸成分以及不溶解成分之类的杂质，极其简便地实现纯度的提高。

【具体实施方式】
[0033]以下对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的二氟磷酸盐的精制方法至少包括使氟化氢与二氟磷酸盐接触的工序和使所述二氟磷酸盐加热干燥的工序。
[0034]作为使氟化氢与二氟磷酸盐接触的方法，没有特别的限定，可以举出例如，使氟化氢气体与二氟磷酸盐接触的方法。该方法的情况下，可在控制温度及压力的同时使氟化氢气体与二氟磷酸盐接触。另外，也可将包含氟化氢气体及不活泼气体的混合气体与二氟磷酸盐接触。由此，与二氟磷酸盐接触的氟化氢的浓度或流量、压力的控制变得容易，也可减轻设备上的负担。另外，也可抑制六氟磷酸盐的生成。进而，可防止混合气体与二氟磷酸盐的接触时间变得过短，接触时间的控制也变得容易。另外，作为将氟化氢接触于二氟磷酸盐的其它方法，可举出将氟化氢及有机溶剂的混合溶液接触于二氟磷酸盐的方法。利用此方法时，可在确认二氟磷酸盐的精制程度的同时，适当调整氟化氢的浓度。
[0035]另外，作为将氟化氢接触于二氟磷酸盐的方法，除了上述方法以外，也可使用将液状的无水氢氟酸接触于二氟磷酸盐的方法。但利用此方法的情况下，由于二氟磷酸盐及氟化氢的反应会生成大量的六氟磷酸盐。因而，当六氟磷酸盐的生成在其用途中会产生不良的影响时，最好适当调整氟化氢的量或浓度。但当供应于即使是生成六氟磷酸盐也无妨的用途的情况下，则不受此限制。
[0036]氟化氢气体或包含氟化氢气体及不活泼气体的混合气体(以下称为“氟化氢气体等”相对于二氟磷酸盐的接触方法无特别限制，可列举例如通气于二氟磷酸盐中的方法、或封入收纳了二氟磷酸盐的密闭容器内的方法。本实施方式的二氟磷酸盐的精制方法是通过使氟化氢与二氟磷酸盐中所包含的杂质反应的方法，因此从能够在由该反应所生成的副产物不残留的情况下蒸馏除去的观点出发，优选通入氟化氢气体等。但从废气的处理或氟化氢的回收设备的负担的观点出发，优选封入密闭容器内的方法。不论采用何种方法均可得到优异的二氟磷酸盐的精制效果，因此从设备规模或经济性的观点出发适当选择并实施即可。
[0037]氟化气体等与二氟磷酸盐的接触时间，需要根据二氟磷酸盐中的杂质量或通气的不活泼气体中的氟化氢浓度而予以适当调整。此情形下，将氟化氢气体单独并直接接触于二氟磷盐的方法，可实现接触时间的缩短。将氟化氢气体等通气时，所述氟化氢气体等的流量会根据精制处理对象的二氟磷酸盐的量、包含于其中的杂质量、通气的容器的形状等而不同，因此优选在确认精制的程度的同时进行适当调整。另外，即使在封入密闭容器内进行精制处理的情况下，也只要根据二氟磷酸盐中的杂质量、接触时间、不活泼气体中的氟化氢气体的浓度而适当调整即可。
[0038]将氟化氢气体等接触于二氟磷酸盐时，该二氟磷酸盐的温度，优选为至少该氟化氢气体不凝结的温度。更具体而言，优选为20°C?200°C的范围内，更优选为25°C?180°C的范围内，更优选为25°C?150°C的范围内，特别优选为25°C?130°C的范围内。由于氟化氢的沸点为20°C，因此通过使二氟磷酸盐在20°C以上，可防止氟化氢的凝结而产生杂质的除去效率降低、处理不均等的问题。另一方面，通过使二氟磷酸盐在200°C以下，可避免干燥装置的耐久性的问题。
[0039]另外，二氟磷酸盐中的杂质与氟化氢的反应，在二氟磷酸盐粒子固相与包含氟化氢气体的气相之间的界面产生。因此，为了增大固相与气相之间的界面的面积，在实施本发明的精制方法之前，将二氟磷酸盐进行粉碎处理也是有效的。
[0040]另外，在氟化氢与二氟磷酸盐的接触中，本质上，该二氟磷酸盐本身也会与氟化氢缓慢反应而生成六氟磷酸盐。仅使氟化氢气体直接接触时，容易生成六氟磷酸盐，因此在六氟磷酸盐的混入不适合的情况下，优选使用包含氟化氢气体及不活泼气体的混合气体。由此，可容易地控制六氟磷酸盐的生成。即使是生成六氟磷酸盐也无妨的情况下，则不受此限制。使所述混合气体接触时，二氟磷酸盐中的六氟磷酸盐的含量不会大幅地增大。对于其理由尚不明确，但可认为是由于与二氟磷酸盐中所包含的杂质与氟化氢的反应性相比，二氟磷酸盐与氟化氢的反应性相对低所造成的。另一方面，也可积极地生成六氟磷酸盐，形成二氟磷酸盐与六氟磷酸盐的混合物。
[0041]作为所述不活泼气体，未特别限制，可列举例如:氦、氖、氩、氪、氙、氡等稀有气体或氮气。这些不活泼气体中，就经济性的观点而言，优选为氮气。
[0042]作为混合气体中氟化氢气体的浓度，相对于总量，优选为5体积％?95体积％的范围内，更优选为10体积％?90体积％的范围内，进一步优选为20体积％?80体积%的范围内，特别优选为30体积％?70体积％的范围内。通过使氟化氢的浓度在5体积%以上，可防止用于减少杂质的接触时间变长，二氟磷酸盐的精制效率下降的问题。另一方面，通过在95体积％以下，可抑制六氟磷酸盐的生成，并防止接触时间变短而控制性变难的问题。
[0043]另外，将氟化氢及有机溶剂的混合溶液接触于二氟磷酸盐的方法中，可在确认精制的程度的同时适当调整氟化氢的浓度。作为使用的有机溶剂，未特别限定，但优选相对于氟化氢及二氟磷酸盐实质上不具有反应性，且不会因分解而产生变质的溶剂。更优选与二氟磷酸盐接触后容易蒸馏除去的溶剂。从该观点出发，可列举例如:环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物、醇类等。
[0044]作为所述环状碳酸酯，未特别限制，可列举例如:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些环状碳酸酯中，优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。另外，作为上述链状碳酸酯，未特别限制，可列举例如:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。这些链状碳酸酯中，优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作为上述磷酸酯，未特别限制，可列举例如:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。作为上述环状醚，未特别限制，可列举例如:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为上述链状醚，未特别限制，可列举例如二甲氧乙烷等。作为上述内酯化合物，未特别限制，可列举例如γ-丁内酯等。作为上述链酯，未特别限制，可列举例如:丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作为上述腈化合物，未特别限制，可列举例如乙腈等。作为上述酰胺化合物，未特别限制，可列举例如二甲基甲酰胺等。作为上述砜化合物，未特别限制，可列举例如:环丁砜、甲基环丁砜等。作为上述醇类，未特别限定，可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等。这些有机溶剂可单独使用，也可混合2种以上使用。另外，适合使用所述有机溶剂分子中所包含的烃基的氢的至少一部分被氟取代后的物质。
[0045]作为所述有机溶剂中的氟化氢的浓度，优选相对于总质量为0.1质量％?95质量％的范围内，更优选为0.25质量％?90质量％的范围内，进一步优选为0.5质量％?80质量％的范围内，特别优选为I质量％?70质量％的范围内。通过将氟化氢的浓度设定在
0.1质量％以上，可防止用于减少杂质的接触时间变长而二氟磷酸盐的精制效率降低。另一方面，通过设定在95质量％以下，可抑制六氟磷酸盐的生成，另外可防止接触时间变短而控制性变难。但是，在即使不足0.1质量％也能花费长的接触时间的情况下，则不受此限制，可根据设备的规模或步骤时间来适当设定。
[0046]本实施方式中，使氟化氢气体等与二氟磷酸盐接触后，进行对所述二氟磷酸盐加热干燥的工序。加热干燥可在常压下实施，也可在减压下实施。另外，加热干燥的温度优选为20 °C?200 °C的范围内，更优选为40 °C?180 °C的范围内，进一步优选为60 °C?150 °C的范围内，特别优选为70°C?130°C的范围内。通过将加热温度设定在20°C以上，可将由杂质和氟化氢的反应而产生的副产物充分地蒸馏除去。另一方面，通过将加热温度设定在200°C以下，可回避干燥装置的耐久性的问题。另外，加热时间可根据加热温度等的条件进行适宜且必要的设定。具体而言，优选为2小时?12小时的范围内，更优选为3小时?11小时的范围内，特别优选为4小时?10小时的范围内。
[0047]另外，作为使氟化氢与二氟磷酸盐接触的其他的方法，在采用使氟化氢和有机溶剂的混合溶液与二氟磷酸盐接触的方法时的加热干燥的温度优选为20°C?200°C的范围内，更优选为40°C?180°C的范围内，进一步优选为60°C?150°C的范围内。通过将加热温度设定在20°C以上，可防止氟磷酸的蒸馏除去不充分。另一方面，通过将加热温度设定在200°C以下，可避免干燥装置的耐久性的问题。另一方面，加热时间可根据加热温度等的条件进行适宜且必要的设定，具体而言，优选为2小时?35小时的范围内，更优选为3小时?30小时的范围内，特别优选为4小时?25小时的范围内。另外，加热干燥，从使用的干燥装置的观点出发，优选为常压，从促进挥发物(氟磷酸或有机溶剂)的蒸馏除去的观点出发，优选为减压干燥。进而，从干燥效率的观点出发，干燥时可进行振动、摇动、搅拌等的机械操作。
[0048]作为精制处理对象的二氟磷酸盐，可为完成品，也可为该制造过程中的二氟磷酸盐。二氟磷酸盐的制造，可通过例如下述工序而得到:生成氟磷酸的工序；于氟磷酸溶液中生成二氟磷酸盐的工序；以及通过将包含二氟磷酸盐的氟磷酸加热干燥来蒸馏除去剩余的氟磷酸的工序、或者将在氟磷酸中通过结晶化操作而析出的析出物从该氟磷酸中固液分离，再蒸馏除去所述析出物中所包含的氟磷酸的工序中的任意工序。因此，对于本实施方式的二氟磷酸盐的精制而言，例如可对通过加热干燥包含所述二氟磷酸盐的氟磷酸，蒸馏除去氟磷酸的过程中的二氟磷酸盐进行精制。另外，也可对通过结晶化而于所述氟磷酸溶液中使二氟磷酸盐析出，固液分离后的二氟磷酸盐进行精制。以下详述各工序。
[0049]在生成所述氟磷酸的工序中，通过使选自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的卤氧化物构成的组中的至少I种与无水氢氟酸反应来进行。该工序中，无水氢氟酸没有与有机溶剂混合使用。因此，不需要针对有机溶剂的防曝应对，可防止制造设备规格的复杂化。另外，使用有机溶剂时，在生成氟磷酸后的有机溶剂中副生了氟磷酸或氟化氢等的酸。因此，存在这些有用物的分离、废弃处理复杂的问题。但是，本实施方式中，不存在这些有用物的分离、回收以及废弃处理等的问题。
[0050]作为上述磷的含氧酸，没有特别限定，可列举例如磷酸、偏磷酸、磷酸脱水缩合而成的焦磷酸、三聚磷酸等链状的多聚磷酸、三偏磷酸等之类的环状多聚磷酸、膦酸、次膦酸等。这些可单独使用I种，或2种以上组合使用。
[0051]作为上述磷的含氧酸酐，没有特别的限定，可列举例如上述磷的含氧酸的酐等，更具体可举出例如五氧化二磷等。例示的磷的含氧酸酐可单独使用I种，或2种以上组合使用。
[0052]作为上述磷的卤氧化物，没有特别的限定，可列举例如:三氯氧化磷(phosphorictrichloride)、三氟氧化磷(phosphoric trichloride)、二氯氟氧化磷(phosphoricdichloride fluoride)、四氯三氧化二磷(diphosphoryl chloride)等。它们可单独使用一种，或也可二种以上组合使用。
[0053]在本实施方式中生成的氟磷酸为包含磷(P)、氧(0)、氢(H)以及氟(F)的组成。将磷设定为I时的氧和氢及氟的摩尔比率分别设定为a、b、c时，表示为(P的摩尔数):(O的摩尔数):(H的摩尔数):(F的摩尔数)=1:a:b:c，a、b、c分别优选为I彡a彡10、0.8彡b彡10,0.8彡c彡10的范围，更优选为2彡a彡5,0.9彡b彡5,0.9彡c彡5，更优选为2.5<a<3、l<b<3、l<c<3。相对于磷的氢或氟的下限值可通过无水氢氟酸的量来调整，通过将所述b及c设定为0.8以上，可防止所得到的氟磷酸的粘性变得过高而操作性产生问题。另一方面，相对于磷的氧、氢及氟的上限值可根据磷的含氧酸、磷的含氧酸酐的种类或量以及混合的无水氢氟酸的量来调整，通过将所述a、b、c分别设定在10以下，可防止最终得到的二氟磷酸盐中含有很多的单氟磷酸盐或磷酸盐等杂质而产品质量下降的问题。另外，氟磷酸中的组成可通过蒸馏操作等来调整。
[0054]在所述氟磷酸的组成的范围内，相对于磷的氢或氟的比率变低时有时氟磷酸的粘性增大。因此，在操作性存在障碍的情况下，磷的含氧酸等可在上述组成的范围内，在后阶段投入六氟磷酸盐时分批添加。即，在合成氟磷酸时，可添加比所希望的量少的磷的含氧酸等，相对于所希望的量而言不足的量可以在后阶段投入六氟磷酸盐之前或同时进行添加。
[0055]在氟磷酸的合成中，由于磷的含酸等与无水氢氟酸的反应非常激烈，因此优选充分冷却的同时慢慢混合。混合优选向无水氢氟酸中添加磷的含氧酸等。冷却温度范围优选为-40 °C?1 °C的范围，更优选为-30 °C?O °C的范围，特别优选为-20 °C?-5 °C的范围。通过将冷却温度设为-40°C以上，可防止因粘性增大而使搅拌效率降低的情形，也可使经济性提升。另一方面，通过将冷却温度设为10°C以下，可控制磷的含氧酸等与无水氢氟酸的反应性。在无法控制反应性时，因局部发热等使其周边成分挥发等，相对于投入原料的质量(磷的含氧酸等及无水氢氟酸的总质量)，有时所得到的氟磷酸的质量降低。
[0056]另外，上述冷却温度，例如向无水氢氟酸中添加磷的含氧酸等时，是指磷的含氧酸等的温度。另外，向氟磷酸中添加磷的含氧酸等和无水氢氟酸时，是指氟磷酸的温度。
[0057]磷的含氧酸等与无水氢氟酸混合时的反应性可将氟磷酸的质量减少率作为指标。氟磷酸的质量减少率优选为5质量％以下，更优选为2.5质量％以下。更优选为1.5质量％以下，特别优选为I质量％以下。另外，氟磷酸的质量减少率(％)可通过((投入原料的质量)_(氟磷酸的质量))/(投入原料的质量)X100(%)来求得。
[0058]另外，合成所述氟磷酸时的冷却时间可根据与冷却温度的关系进行适宜必要的设定，优选在向无水氢氟酸中添加磷的含氧酸等结束之前进行。更具体而言，优选在例如2小时?10小时的范围内，更优选在3小时?8小时的范围内，特别优选在3.5小时?7.5小时的范围内。
[0059]在所述二氟磷酸盐的生成工序中，通过使六氟磷酸盐与氟磷酸反应来进行。该反应在氟磷酸溶液中进行。因此，不使用有机溶剂，氟磷酸溶液作为反应溶剂而起作用。在以往的二氟磷酸盐的制造方法中，也有未使用有机溶剂的合成例，例如，向六氟磷酸锂和氟化锂及五氧化二磷中添加氟化氢来进行反应，制造二氟磷酸锂的方法。但这样的合成中，反应非常激烈，存在所得到的二氟磷酸锂的品质不稳定这样的不良情况。这可认为是由于反应激烈，因而起因于局部发热等而引起的反应容器内的温度分布不均，使反应条件稳定化变困难的缘故。然而，本实施方式中，由于使用已事先合成的氟磷酸作为反应溶剂，使六氟磷酸盐与所述氟磷酸反应，因此可降低反应容器内的温度分布不均的产生，可实现反应条件的稳定化。其结果，可使所得到的二氟磷酸盐的品质更稳定。
[0060]另外，在二氟磷酸盐的生成工序中，在碱金属、碱土金属、铝或鑰的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物(以下称为“碱金属等的卤化物等”)不存在的状况下进行。本实施方式中，由于在二氟磷酸盐的生成时未使用有机溶剂，因此通过不添加碱金属等的卤化物等，可防止起因于该卤化物等的不溶解成分的产生。另外，由于减少使用原料，除了可提升生产性以外，也可防止带入新的杂质(特别是水分)。其结果，可制造高品质的二氟磷酸盐。
[0061]作为上述碱金属，可举出例如:L1、Na、K、Rb、Cs。另外，作为上述碱土金属，可举出例如:Be、Mg、Ca、Sr、Ba。另外，作为上述鑰，举例如铵、鱗、锍。另外，作为上述铵，可举出例如:NH4+、仲铵、叔铵、季钱，作为季钱，可举出例如四烷基铵(例如，四甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基钱等)、咪挫鐵(imidazolium)、卩比挫鐵(pyrazolium)、卩比啶鐵(pyridinium)、三挫鐵(triazolium)、嘆鐵(pyridazinium)、噻挫鐵(thiazolium)、卩惡挫鐵(oxazolium)、啼啶鐵(pyrimidinium)、R比嘆鐵(pyrazinium)。作为上述鱗，可举出例如:四烧基鱗(四甲基鱗、四乙基鱗等)。作为上述锍，可以举出例如:三烷基锍(三甲基锍、三乙基锍等)。
[0062]作为上述卤化物，可举出例如:氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。作为上述硼酸盐，可举出例如:原硼酸盐、偏硼酸盐、二硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐、八硼酸盐。作为上述磷酸盐，可举出例如:正磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、偏磷酸盐、偏磷酸一氢盐、偏磷酸二氢盐、氧次膦酸盐(“氧次膦酸盐”的日语原文为“水只7工y酸塩”)、偏氧次膦酸盐(“偏氧次膦酸盐”的日语原文为“ 7夕水只7工V酸塩”)。
[0063]在此，六氟磷酸盐与氟磷酸溶液的混合，优选通过向氟磷酸溶液中添加六氟磷酸盐来进行。另外，六氟磷酸盐的添加，可视反应状况而予以适当确定，也可一次投入指定量，或也可分成多次投入。将六氟磷酸盐添加至氟磷酸溶液时，氟磷酸溶液的液温优选为-40°C?100°C的范围内，更优选为-30°C?90°C的范围内，特别优选为-20°C?80°C的范围内。通过将上述液温设为100°C以下，在六氟磷酸盐与氟磷酸溶液接触时可防止因该氟磷酸溶液的热所导致的分解。另一方面，将液温设为_40°C以上，可促进六氟磷酸盐与氟磷酸的反应。
[0064]所述六氟磷酸盐与氟磷酸的反应条件可任意设定。反应温度优选为0°C?300°C的范围内，更优选为O °C?200 °C的范围内，特别优选为O °C?180 °C的范围内。反应可在大气压下进行，也可在减压下进行。反应时间通常在0.5小时?5小时的范围内进行，但可根据反应装置或投料量进行适宜设定。
[0065]另外，为了提高六氟磷酸盐与氟磷酸的反应效率，也可进行回流。回流塔的温度优选为-50 °C?1 °C的范围内，更优选为-40 °C?8 °C的范围内，特别优选为-30 °C?5 °C的范围内。反应后，反应液中生成不溶解成分时，可通过通常的过滤操作来过滤。作为过滤时使用的过滤器，从反应液的酸性度高、含有氢氟酸的观点出发，优选使用聚烯烃制的过滤器或含氟树脂制过滤器，从耐腐蚀性的观点出发，优选含氟树脂制的过滤器。
[0066]上述得到的六氟磷酸盐为选自碱金属、碱土金属以及鑰中的至少I种。
[0067]上述六氟磷酸盐中的碱金属，没有特别的限定，可以举出例如L1、Na、K、Rb、Cs等。它们可以单独使用I种也可2种以上并用。这些碱金属中，从价格、容易获得的观点出发，优选 L1、Na、K。
[0068]作为所述碱土金属，没有特别的限定，可以举出例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等。它们可以单独使用I种也可2种以上并用。这些碱土金属中从价格、安全性的方面出发优选Mg、Ca、Ba、Al。
[0069]作为上述鑰，没有特别的限定，可以举出例如铵、鱗、锍等。它们可单独使用I种，或合并2种以上使用。
[0070]六氟磷酸盐及氟磷酸溶液的混合比率，可根据本工序后所进行的蒸馏除去氟磷酸的工序而予以设定。即，在二氟磷酸盐的生成工序之后所进行的工序，依照是否是加热干燥的同时蒸馏除去剩余的氟磷酸的工序，或是否是使二氟磷酸盐在氟磷酸溶液中结晶化后，再通过固液分离来蒸馏除去氟磷酸的工序而不同。
[0071]当接下来的步骤为加热干燥的同时蒸馏除去剩余的氟磷酸的工序时，相对于氟磷酸中的磷的摩尔数，使六氟磷酸盐中的六氟磷酸离子的摩尔数的比率设为X时，优选为0.3 ^ X ^ 0.7，更优选为0.35 < X < 0.65，特别优选为0.4 < x < 0.6。通过将x设定为0.3以上，可防止相对于得到的二氟磷酸盐而蒸馏除去的氟磷酸的量变多，生产效率降低。另一方面，通过将X设定在0.7以下，可实现作为未反应物而残留的原料的六氟磷酸盐的减少。
[0072]另外，当接下来的工序为于二氟磷酸盐的结晶化后进行固液分离时，回收与依赖于氟磷酸的温度的溶解度差相当的二氟磷酸盐。因而，只要将与相对于氟磷酸的二氟磷酸盐的饱和溶解度相当的摩尔量的六氟磷酸盐与氟磷酸反应即可。因此，所述X优选为0.05 ^ X ^ 0.5,更优选为0.1彡X彡0.45，特别优选为0.15彡x彡0.4。
[0073]另外，加入多的原料的六氟磷酸盐时，过剩的六氟磷酸盐会未反应而残留，而得到二氟磷酸盐及六氟磷酸盐的混合物。例如，上述六氟磷酸盐为六氟磷酸锂时，当六氟磷酸锂的投入量多时，所得到的生成物会成为六氟磷酸锂与二氟磷酸锂的混合物。
[0074]上述二氟磷酸盐的生成工序之后，进行将残留的氟磷酸蒸馏除去的工序。作为本实施方式中的二氟磷酸盐的精制可在本工序中进行。作为蒸馏除去氟磷酸的方法，进行下述任一方法:通过将包含二氟磷酸盐的氟磷酸加热干燥来蒸馏除去剩余的氟磷酸的方法；或将通过结晶化而于氟磷酸溶液中析出的析出物从该氟磷酸中固液分离，再蒸馏除去析出物中所包含的氟磷酸的方法。
[0075]在前者的方法中，加热干燥在氟化氢气体或含有氟化氢气体与不活泼气体的混合气体的气氛下进行。或者，在这些气体的气流中进行。由此，可在除去阴离子杂质、游离酸成分以及不溶解成分的同时，防止大气中的水分溶解于氟磷酸溶液中，二氟磷酸离子发生水解，而生成单氟磷酸离子或磷酸离子等的杂质从而组成产生变化。另外，就所使用的干燥装置的观点而言，加热干燥优选在常压下，但就促进挥发物(氟磷酸)的蒸馏除去的观点而言，也可为减压干燥。另外，就干燥效率的观点而言，在干燥时，也可将包含二氟磷酸盐的氟磷酸进行振动或摇动、搅拌等混合操作。另外，氟化氢气体或混合气体中的氟化氢气体的浓度、流量等的接触条件如前所述。
[0076]加热温度优选20°C?200°C的范围内，更优选为40°C?180°C的范围内，特别优选为60°C?150°C的范围内。通过将加热温度设定在20°C以上，可防止氟磷酸的蒸馏除去不充分，同时可防止氟化氢的凝结。另一方面，通过将加热温度设定在200°C以下，可避免干燥装置的耐久性的问题。另外，加热时间可根据加热温度等的条件进行适宜且必要的设定。具体而言，优选2小时?35小时的范围内，更优选3小时?30小时的范围内，特别优选为4小时?25小时的范围内。
[0077]在后者的方法中，首先进行氟磷酸中的二氟磷酸盐的结晶化。结晶化通过将该氟磷酸加热或冷却，使二氟磷酸盐成为饱和状态或过饱和状态下来进行。由此使二氟磷酸盐的结晶析出于氟磷酸中。结晶化温度可适当且根据需要进行设定，具体而言优选为-100°C?100°C的范围内，更优选为-80°C?80°C的范围内，特别优选为-50°C?50°C的范围内。
[0078]使二氟磷酸盐的结晶析出后，进行固液分离。固液分离例如通过过滤进行。在由此得到的析出物中含有作为结晶化溶剂使用的氟磷酸或杂质。因此，需要通过加热干燥除去该氟磷酸。本实施方式中，可通过该加热干燥从析出物中除去副生成的杂质。此时的加热干燥温度优选为20°C?200°C的范围内，更优选为40°C?180°C的范围内，特别优选为60°C?150°C的范围内。通过将加热温度设定为20°C以上，可防止氟磷酸的蒸馏除去不充分的情况。另一方面，通过将加热温度设定为200°C以下，可避免干燥装置的耐久性的问题。另外，加热时间可根据加热温度等条件适宜且必要地进行设定。具体而言，优选2小时?35小时的范围，更优选为3小时?30小时的范围，特别优选为4小时?25小时的范围。
[0079]进而，加热干燥优选在氟化氢气体或含有氟化氢气体与不活泼气体的混合气体的气氛下进行。或者，在这些气体的气流中进行。由此，可在除去阴离子杂质、游离酸成分以及不溶解成分的同时，除去氟磷酸。另外，就所使用的干燥装置的观点而言，加热干燥优选在常压下，但就促进挥发物(氟磷酸)的蒸馏除去的观点而言，也可为减压干燥。另外，就干燥效率的观点而言，干燥时，也可将包含二氟磷酸盐的氟磷酸进行振动或摇动、搅拌等混合操作。由此，可蒸馏除去析出物中所包含的氟磷酸或杂质，并可得到高纯度的二氟磷酸盐。另外，不活泼气体中的氟化氢的浓度或该氟化氢的流量等的接触条件如前所述。
[0080]另外，通过上述固液分离所得到的氟磷酸溶液中，溶解有未析出的二氟磷酸盐。因此，可将固液分离后的氟磷酸溶液予以再利用。固液分离后的氟磷酸溶液的再利用，由于该氟磷酸溶液中的二氟磷酸盐的浓度降低，因此可通过添加相当于降低份量的原料盐(六氟磷酸盐)、或原料盐及氟磷酸来进行操作。由此，将氟磷酸及六氟磷酸盐反应后，与上述同样地，重复进行将包含二氟磷酸盐的氟磷酸溶液加热干燥并蒸馏除去剩余的氟磷酸的工序。或者重复进行通过结晶化而于氟磷酸溶液中使二氟磷酸盐析出，将其固液分离后，再通过加热干燥来蒸馏除去氟磷酸的工序。由此，可有效地制造高纯度的二氟磷酸盐。
[0081](其他事项)
本实施方式中针对下面的实施方式进行说明，其中将不包含有机溶剂的无水氢氟酸与磷的含氧酸等反应而生成氟磷酸溶液后，将该氟磷酸溶液作为反应溶剂，在碱金属、碱土金属、铝或鑰的齒化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物不存在下进行六氟磷酸盐的生成。
[0082]但本发明并不限定于该实施方式，也适用于例如使选自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的卤氧化物所构成的组中的至少I种与六氟磷酸盐，在氟化氢的存在下反应所得到的二氟磷酸盐。另外，也可适用于使选自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的卤氧化物所构成的组中的至少I种和六氟磷酸盐及选自由碱金属、碱土金属、铝或鑰的卤化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氢氧化物及氧化物所构成的组中的至少I种，在氟化氢的存在下反应所得到的二氟磷酸盐。
实施例
[0083]以下，列举出详细地说明书本发明的优选实施例。但是，对于该实施例所记载的材料或调配量等，只要无特别限定记载，本发明的范围并不受其限定。
(实施例1)
[0084]< 二氟磷酸锂的合成>
量取五氧化二磷290g至内容积3000ml的PFA容器中，并加入六氟磷酸锂340g。接着，加入15质量％ (以质量基准计的浓度)氟化氢碳酸二甲酯溶液890g，在110°C、氮气流下回流I小时。滤取反应液中的不溶解成分后，以130°C加热24小时，使剩余的溶剂或反应副产物蒸馏除去。之后，冷却至室温，得到二氟磷酸锂的结晶237g。
[0085]将所得到的二氟磷酸锂的结晶以离子色谱法(D1nex(株式会社)制、ICS-1000、管柱AS-23)进行阴离子分析，将二氟磷酸离子的相对面积比设为二氟磷酸锂的纯度的指标。所得到的二氟磷酸锂的结晶的纯度以相对面积计为95%。
[0086]另外，将所得到的二氟磷酸锂的粉末2g溶解于冰水200ml中，将BTB作为指示剂，并使用0.1当量浓度NaOH水溶液进行中和滴定。根据中和所需要的NaOH量来算出假设样品中所含的酸成分为HF时的酸成分。其结果，在所生成的样品中所含的酸成分为4500ppm。
[0087]接着，于二甲氧乙烷96g中添加所得到的二氟磷酸锂的结晶4g，并搅拌30分钟。将该二甲氧乙烷溶液使用薄膜滤器进行过滤。将过滤后的薄膜滤器在105°C下干燥I小时测定其质量。将从该质量中扣除过滤使用前的薄膜滤器的质量的值，除以二氟磷酸锂的样品质量，并乘以100得到的值)作为不溶解残留成分。其结果，不溶解残留成分为1.4质量％。
[0088]< 二氟磷酸锂的精制>
将所述二氟磷酸锂10g装入内容积IL的PFA制容器中，以lL/min流通氮气流，同时在设定于130°C的恒温槽内保持I小时。然后，在保持于130°C的恒温槽内的状态下，将通气气体从仅仅为氮气切换成包含40体积％的HF的氮气，并将流量设为10L/min。包含HF的氮气的通气进行I小时。然后将通气气体再次切换成流量lL/min的氮气。氮气的通气在保持于130°C的状态下进行10小时。之后冷却至室温。由此得到白色结晶的二氟磷酸锂98g0
[0089]对于生成后的二氟磷酸锂，再次进行阴离子分析、游离酸成分、不溶解成分的分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为99%、游离酸成分为1500ppm、不溶解残留成分为0.6质量％。
[0090](实施例2)
〈氟磷酸的制备〉
分取HFlOOg至内容积IL的PFA瓶中并进行搅拌，冷却直至-10°C，少量缓慢地添加284g的己05。在己05的添加结束为止的期间，冷却进行I小时。进而，为了使已添加的P2O5完全溶解，将所得到的混合溶液在氮气气氛下进行搅拌，同时以80°C加温5小时。由此得到氟磷酸溶液380g。
[0091]〈二氟磷酸锂的合成〉
量取上述氟磷酸溶液136g至内容积IL的PFA容器中，将六氟磷酸锂106g在氮气气氛下添加至该氟磷酸溶液中。六氟磷酸锂添加时的氟磷酸溶液的液温设为30°C。之后，以IL/min流通氮气流，同时于设定为130°C的恒温槽内保持2小时。接着，在保持于130°C的恒温槽内的状态下，将通气气体从氮气切换成包含40体积％ HF的氮气，并将该流量设为1L/min。包含HF的氮气的通气为进行I小时。进而，将通气气体再次切换成流量lL/min的氮气。氮气的通气在保持为130°C的状态下进行10小时。之后，冷却至室温。由此得到白色结晶的二氟磷酸锂72g。
[0092]对于生成后的二氟磷酸锂，以与实施例1相同的方式进行阴离子分析、游离酸成分、不溶解成分的分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为99%、游离酸为1200ppm、不溶解残留成分为0.5质量％。
[0093](比较例I)
〈氟磷酸的制备〉
以与所述实施例2同样的方式得到氟磷酸溶液380g。
[0094]< 二氟磷酸锂的合成>
量取所述氟磷酸溶液136g至内容积IL的PFA容器中，将六氟磷酸锂106g在氮气气氛下添加至该氟磷酸溶液中。六氟磷酸锂添加时的氟磷酸溶液的液温设为30°C。之后，在氮气流下以130°C、20小时的条件加热干燥，进行浓缩干固。由此得到白色结晶的二氟磷酸锂74g?
[0095]对于生成后的二氟磷酸锂，以与实施例1相同的方式进行阴离子分析、游离酸成分、不溶解成分的分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为98%、游离酸为3200pm、不溶解残留成分为1.3质量％。
[0096](实施例3)
〈氟磷酸的制备〉
以与所述实施例1同样的方式得到氟磷酸溶液380g。
[0097]< 二氟磷酸锂的合成>
量取所述氟磷酸溶液130g至内容积IL的PFA容器中，将六氟磷酸锂52g在氮气气氛下添加至该氟磷酸溶液中。六氟磷酸锂添加时的氟磷酸溶液的液温设为50°C。进而，将六氟磷酸锂添加后的氟磷酸溶液冷却至_20°C并进行结晶化。由此得到包含氟磷酸溶液与析出物的将料溶液。
[0098]接着，将所得到的浆料溶液165g在氮气气氛下，通过过滤进行固液分离，得到包含反应母液的白色结晶。进而，将包含反应母液的白色结晶移至PFA瓶中，以lL/min流通氮气流，同时在设定于130°C的恒温槽内保持2小时。然后，以保持于130°C的恒温槽内的状态，将通气气流从氮气切换成包含40体积％ HF的氮气，并将该流量设为10L/min。包含HF的氮气的通气为I小时。进而，将通气气体再次切换成流量lL/min的氮气。氮气的通气在保持于130°C的状态下进行10小时。然后冷却至室温。由此得到白色结晶的二氟磷酸锂9go
[0099]对于生成后的二氟磷酸锂，以与实施例1相同的方式进行阴离子分析、游离酸成分、不溶解成分的分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为99%、游离酸为1300ppm、不溶解残留成分为0.7质量％。
[0100](比较例2)
〈氟磷酸的制备〉
以与所述实施例3同样的方式得到氟磷酸溶液380g。
[0101]〈二氟磷酸锂的合成〉
量取所述氟磷酸溶液130g至内容积IL的PFA容器中，将六氟磷酸锂52g在氮气气氛下添加至该氟磷酸溶液中。六氟磷酸锂添加时的氟磷酸溶液的液温设为50°C。进而，将六氟磷酸锂添加后的氟磷酸溶液冷却至_20°C并进行结晶化。由此得到包含氟磷酸溶液与析出物的浆料溶液。
[0102]接着，将所得到的浆料溶液161g在氮气气氛下通过过滤进行固液分离，得到包含反应母液的白色结晶。进而，将包含反应母液的白色结晶移至PFA瓶中，在氮气流下在130°C下进行20小时的加热干燥，得到白色结晶10g。
[0103]对于生成后的二氟磷酸锂，以与实施例3相同的方式进行阴离子分析、游离酸成分、不溶解成分的分析。其结果，二氟磷酸锂的纯度以相对面积计为98%、游离酸为3700ppm、不溶解残留成分为1.2质量％。
【权利要求】
1.一种二氟磷酸盐的精制方法，其中， 通过使氟化氢与含有杂质的二氟磷酸盐接触后，再将所述二氟磷酸盐加热干燥，或者通过边加热干燥包含所述杂质的所述二氟磷酸盐边使其与所述氟化氢接触，来除去所述杂质。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中， 所述二氟磷酸盐与氟化氢的接触通过使氟化氢气体或液体状的无水氢氟酸与所述二氟磷酸盐接触来进行。
3.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中， 所述二氟磷酸盐与氟化氢的接触通过使不活泼气体和氟化氢气体的混合气体与所述二氟磷酸盐接触来进行。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中， 所述含有杂质的二氟磷酸盐是通过将选自由碱金属、碱土金属及鑰构成的组中的至少I种的六氟磷酸盐添加至氟磷酸溶液，从而在所述氟磷酸溶液中生成所述二氟磷酸盐后，将所述氟磷酸溶液加热使氟磷酸蒸馏除去的过程中的二氟磷酸盐。
5.根据权利要求1?3中任一项所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中， 所述含有杂质的二氟磷酸盐是通过将选自由碱金属、碱土金属及鑰构成的组中的至少I种的六氟磷酸盐添加至氟磷酸溶液，从而在所述氟磷酸溶液中生成所述二氟磷酸盐，且通过结晶化在所述氟磷酸溶液中使二氟磷酸盐析出，再将二氟磷酸盐固液分离而得到的二氟磷酸盐。
6.根据权利要求2或3所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中， 蒸馏除去通过边使所述氟化氢气体、或氟化氢气体和不活泼气体的混合气体通气边与所述二氟磷酸盐接触，而由所述二氟磷酸盐所含有的所述杂质与氟化氢气体的反应产生的副产物。
7.根据权利要求2、3或6所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中， 使所述氟化氢气体、或氟化氢气体和不活泼气体的混合气体接触时的二氟磷酸盐的温度为所述氟化氢气体不凝结的温度。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的二氟磷酸盐的精制方法，其中， 所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
【文档编号】C01B25/455GK104470849SQ201480001879
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2013年6月7日
【发明者】八幡直树, 西田哲郎 申请人:斯泰拉化工公司