氧化铝复相陶瓷及其微波烧结方法与流程

本发明涉及一种氧化铝复相陶瓷，同时还涉及该氧化铝复相陶瓷的微波烧结方法，属于ZTA陶瓷微波烧结技术领域。

背景技术：

ZTA(Zirconia Toughened Alumina)为氧化锆增韧氧化铝复相陶瓷，氧化锆作为烧结助剂加入到氧化铝中，促进氧化铝的致密化，或者将氧化锆颗粒分散在氧化铝中，利用氧化锆的t→m相变来提高氧化铝的综合性能。ZTA陶瓷具有高硬度、高强度、高韧性、极高耐磨性等优良性能，尤其是其优良的常温力学性能及耐高温耐腐蚀性能，倍受科研工作者的青睐，并在陶瓷耐火材料、机械、电子光学、航空航天、生物化学等各领域获得广泛应用。

目前，商业应用的ZTA工程陶瓷是由不同体积分数的氧化铝和氧化锆，或添加稳定剂的部分稳定氧化锆以及一些微量添加剂制成，成型工艺主要是等静压成型、注浆成型。现有的烧结工艺多采用常规烧结，存在烧结周期长、生产效率低、烧结温度高和能源浪费的问题。微波烧结是一种新型烧结方式，快速、均匀、清洁，已获得广泛关注和研究。然而ZTA陶瓷中氧化锆作为吸收微波的烧结助剂，在低温阶段几乎不吸收微波，目前研究者普遍采用混合加热模式，即利用常规烧结方式对ZTA进行预热，或者利用微波辅助加热体在低温阶段吸波发热对ZTA进行预热。如公布号CN104326751A的发明专利公开的一种ZTA陶瓷微波烧结方法，包括：1)取混合料注浆成型制成生坯，将生坯置于辅助加热与保温联合装置(包括箱体、箱盖和位于箱体内的辅助加热体，辅助加热体为SiC圆柱体)中，并连同装置一起放入微波谐振腔内；2)开启微波源，调节微波输入功率，以5～10℃/min速率升温至排湿结束，连续调节微波输入功率，以10～15℃/min速率升温至反射功率稳定(电流上下浮动范围在10μA以下)，再以5～10℃/min速率升温至烧结温度1400～1550℃，保温30～50min，关闭微波源，自然冷却至室温，即得。该方法将传统烧结与微波烧结相结合，利用辅助加热体SiC吸收微波发热，并通过内层莫来石保温板将热量传至腔体加热样品，从开启微波源到关闭微波源总烧结时间240～270min，相对于传统烧结方式，烧结时间短，烧结温度低，但是烧结工艺相对复杂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化铝复相陶瓷。

同时，本发明还提供一种氧化铝复相陶瓷微波烧结方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

氧化铝复相陶瓷，由以下步骤制备得到：将氧化铝粉体与包覆碳化硅的氧化锆粉体混合，成型制成生坯，将生坯置于微波谐振腔内，微波烧结，即得。

所述包覆碳化硅的氧化锆粉体可采用共沉淀法制备，能够在碳化硅颗粒外包覆氧化锆即可。例如，将碳化硅颗粒加入氧氯化锆与硝酸钇的混合液中，滴加氨水，得到包覆碳化硅的氢氧化锆沉淀，取沉淀热解，即得包覆碳化硅的氧化锆粉体。该方法中制备包覆碳化硅的氧化锆粉体的操作与现有技术中制备氧化锆粉体的操作基本相同(如公告号CN1278940C的专利文献)，唯一的区别在于滴加氨水之前将碳化硅颗粒置于待反应混合液中。

所述碳化硅的颗粒粒径为微米级，如10～40μm。

所述氧化铝粉体与包覆碳化硅的氧化锆粉体的用量比例可参照常规制备ZTA陶瓷的用量比(ZrO₂:Al₂O₃)取用，如以质量百分比计，ZrO₂/SiC:Al₂O₃＝10％～50％:50％～90％。

所述包覆碳化硅的氧化锆粉体中碳化硅的质量百分数为3％～10％。

所述成型可采用注浆成型、等静压成型或干压成型等。

所述微波烧结前可先将生坯置于保温装置中，再连同保温装置一起置入微波谐振腔内。保温装置与专利文献(公告号CN1278940C)中辅助加热与保温联合装置的结构大致相同，唯一的区别在于箱体内不设置辅助加热体。保温装置的结构示意图见图1，包括箱体和用于密封箱体的箱盖，箱盖上开设有测温孔，箱体和箱盖主要采用轻质莫来石砖材料(2)，由莫来石砖构成的内夹层中填充莫来石纤维棉材料(1)。微波烧结技术原理为：随着温度升高，碳化硅、氧化锆、氧化铝依次吸收微波，使得ZTA在整个烧结过程中持续吸波，快速烧结。烧结原理示意图见图2。

所述微波谐振腔可采用TE666大容积微波谐振腔(常规结构)，谐振腔采用微波频率2.45GHz、最大输出功率10KW的微波源，通过10根均匀分布在腔体上方的磁控管，保证谐振腔内微波场强分布均匀，腔体顶部设有排气装置，同时开设有用于插装远红外辐射温度计(与红外测温仪连接)的探孔，红外测温仪可实时监测谐振腔内样品温度，测温范围600～1800℃(也即600℃以上可记录温度变化)。

所述微波烧结的过程中从低到高间歇调节输入功率，并记录反射功率；600℃以下每分钟均匀升高输入功率100W，600℃以上根据升温速率调节输入功率，控制升温速率大于5℃/min(若升温速率低于5℃/min，可适当增加输入功率，如500W/次)，待温度升至1500～1600℃，再烧结25～35min。

氧化铝复相陶瓷微波烧结方法，步骤如下：将氧化铝粉体与包覆碳化硅的氧化锆粉体混合，成型制成生坯，将生坯置于微波谐振腔内，微波烧结，即得。

所述包覆碳化硅的氧化锆粉体可采用共沉淀法制备，具体为：将碳化硅颗粒加入氧氯化锆与硝酸钇的混合液中，滴加氨水，得到包覆碳化硅的氢氧化锆沉淀，取沉淀热解，即得包覆碳化硅的氧化锆粉体。其中，氧氯化锆与硝酸钇的摩尔比为97:3，氨水按照浓氨水与水体积比1:1配制，氨水加量为350～500mL。

所述碳化硅的颗粒粒径为微米级，如10～40μm。

所述氧化铝粉体与包覆碳化硅的氧化锆粉体的用量可参照常规制备ZTA陶瓷时氧化铝与氧化锆的用量取用，如以质量百分比计，ZrO₂/SiC:Al₂O₃＝10％～50％:50％～90％。

所述包覆碳化硅的氧化锆粉体中碳化硅的质量百分数为3％～10％。

所述成型可采用注浆成型、等静压成型或干压成型等。

所述微波烧结前可先将生坯置于保温装置中，再连同保温装置一起置入微波谐振腔内。保温装置与专利文献(公告号CN1278940C)中“辅助加热与保温联合装置”的结构大致相同，唯一的区别在于箱体内不设置辅助加热体(同上)。

所述微波谐振腔可采用TE666大容积微波谐振腔，结构同上。

所述微波烧结的过程中从低到高间歇调节输入功率，并记录反射功率；600℃以下每分钟均匀升高输入功率100W，600℃以上根据升温速率调节输入功率，控制升温速率大于5℃/min(若升温速率低于5℃/min，可适当增加输入功率，如500W/次)，待温度升至1500～1600℃，再烧结25～35min。

本发明的有益效果：

ZTA陶瓷在低温下是绝缘材料，高温下(800℃以上)才与微波有较好的耦合作用。本发明将碳化硅颗粒置于氧化铝复相陶瓷内部，可利用碳化硅在低温阶段的微波吸收特性，自身吸收微波形成热源加热氧化锆，待温度升至400℃以上能与微波耦合时，氧化锆与碳化硅共同吸收微波形成热源加热氧化铝，待温度升至1000℃左右，达到氧化铝与微波的耦合温度时，氧化铝复相陶瓷再整体吸波，自身加热至烧结温度。

本发明充分利用复相陶瓷中各成分阶段性吸收微波的特性构建完整体加热过程，工艺简单，操作简便，能克服传统烧结方法烧结时间长、温度高，能源消耗大、成品易开裂等缺陷，有效缩短烧结时间，提高生产效果，降低生产成本。

附图说明

图1为本发明中保温装置的结构示意图；

图2为本发明中微波烧结原理示意图；

图3为实施例1中微波烧结温度、输入功率及反射功率对时间的曲线图；

图4为实施例1中氧化铝复相陶瓷的XRD图；

图5为对比例中烧结温度、输入功率及反射功率对时间的曲线图。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例中氧化铝复相陶瓷的制备步骤如下：

1)取312.6g氧氯化锆和23.0g硝酸钇溶于500mL水中制得混合液，将6.3g粒径10μm的碳化硅颗粒加入混合液中，混匀，滴加1:1(浓盐水与水的体积比)氨水500mL，得到包含碳化硅的3Y-ZrO₂前驱体溶液；

2)取上述溶液抽滤得湿粉，干燥，在功率2KW、频率2450MHz下微波热解5min，得到包含碳化硅的氧化锆粉体；

3)取上述氧化锆粉体和氧化铝粉体按照质量比1:5混合，混匀后在100MPa条件下等静压成型，制得包含碳化硅的ZTA陶瓷圆柱形(规格Φ＝30mm，h＝5mm)生坯块体；

4)将生坯块体置于如图1所示的保温装置中，并连同保温装置一起置入微波谐振腔内(TE666大容积微波谐振腔，结构同上)，开启微波源，从低到高间歇调节输入功率，600℃以下每分钟均匀升高功率100W，600℃以上根据升温速率调节输入功率，控制升温速率大于5℃/min，烧结过程中记录反射功率及温度变化，待温度升至1500℃，烧结至120min，关闭微波源，即得。

微波烧结过程中烧结温度、输入功率及反射功率对时间的曲线图见图3，所得氧化铝复相陶瓷的气孔率0.3％，硬度14.0GPa，XRD图见图4。从图4可以看出，复相陶瓷中氧化铝与氧化锆均结晶良好，氧化锆为立方相。

实施例2

本实施例中氧化铝复相陶瓷的制备步骤如下：

1)取187.6g氧氯化锆和13.8g硝酸钇溶于300mL水中制得混合液，将6.3g粒径10μm的碳化硅颗粒加入混合液中，混匀，滴加1:1(浓盐水与水的体积比)氨水300mL，得到包含碳化硅的3Y-ZrO₂前驱体溶液；

2)取上述溶液抽滤得湿粉，干燥，在功率2KW、频率2450MHz下微波热解5min，得到包含碳化硅的氧化锆粉体；

3)取上述氧化锆粉体和氧化铝粉体按照质量比1:5混合，混匀后在100MPa条件下等静压成型，制得包含碳化硅的ZTA陶瓷圆柱形(规格Φ＝30mm，h＝5mm)生坯块体；

4)将生坯块体置于如图1所示的保温装置中，并连同保温装置一起置入微波谐振腔内(TE666大容积微波谐振腔，结构同上)，开启微波源，从低到高间歇调节输入功率，600℃以下每分钟升高功率100W，600℃以上根据升温速率调节输入功率，控制升温速率大于5℃/min，烧结过程中记录反射功率及温度变化，待温度升至1550℃，再烧结30min，关闭微波源，即得。所得氧化铝复相陶瓷的气孔率0.3％，硬度14.0GPa。

实施例3

本实施例中氧化铝复相陶瓷的制备步骤如下：

1)取312.6g氧氯化锆和23.0g硝酸钇溶于500mL水中制得混合液，将12.6g粒径10μm的碳化硅颗粒加入混合液中，混匀，滴加1:1(浓盐水与水的体积比)氨水500mL，得到包含碳化硅的3Y-ZrO₂前驱体溶液；

2)取上述溶液抽滤得湿粉，干燥，在功率2KW、频率2450MHz下微波热解5min，得到包含碳化硅的氧化锆粉体；

3)取上述氧化锆粉体和氧化铝粉体按照质量比1:5混合，混匀后在100MPa条件下等静压成型，制得包含碳化硅的ZTA陶瓷圆柱形(规格Φ＝30mm，h＝5mm)生坯块体；

4)将生坯块体置于如图1所示的保温装置中，并连同保温装置一起置入微波谐振腔内(TE666大容积微波谐振腔，结构同上)，开启微波源，从低到高间歇调节输入功率，600℃以下每分钟升高功率100W，600℃以上根据升温速率调节输入功率，控制升温速率大于5℃/min，烧结过程中记录反射功率及温度变化，待温度升至1550℃，再烧结30min，关闭微波源，即得。所得氧化铝复相陶瓷的气孔率0.3％，硬度14.0GPa。

对比例

本对比例中氧化铝复相陶瓷的制备步骤如下：

1)取312.6g氧氯化锆和23.0g硝酸钇溶于500mL水中制得混合液，滴加1:1(浓盐水与水的体积比)氨水500mL，得到3Y-ZrO₂溶液；

2)取上述溶液抽滤得湿粉，干燥，在功率2KW、频率2450MHz下微波热解5min，得到氧化锆粉体；

3)取上述氧化锆粉体和氧化铝粉体按照质量比1:5混合，混匀后在100MPa条件下等静压成型，制得ZTA陶瓷圆柱形(规格Φ＝30mm，h＝5mm)生坯块体；

4)将生坯块体置于如图1所示的保温装置中，并连同保温装置一起置入微波谐振腔内(同实施例1)，开启微波源，从低到高间歇调节输入功率，600℃以下每分钟提高功率100W，600℃以上控制升温速率大于5℃/min，烧结过程中记录反射功率及温度变化，待温度升至1500℃，烧结至140min，关闭微波源，即得。

微波烧结过程中烧结温度、输入功率及反射功率对时间的曲线图见图5，所得氧化铝复相陶瓷的气孔率0.3％，硬度14.0GPa，性能与实施例1中复相陶瓷相当。

从图3、图5可以看出，添加碳化硅的氧化铝复相陶瓷，在烧结前期的升温速率明显高于未添加，约提前15min达到600℃，而后期升温速率相当，说明碳化硅颗粒在烧结前期起关键作用。