【技术领域】
本发明涉及二氧化钛的纳米单晶钛粉体的介孔载银材料的制备方法，更确切地说是一种涉及微波固相反应纳米单晶钛锐钛矿相介孔载银材料的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
纳米材料和纳米技术与生物基因工程一样，成为21世纪最有发展潜力的领域之一。尺度小于100纳米的粒子表现出一般常规粒子所不具备的特性。例如纳米的表面效应，小尺寸效应，量子隧道效应，在纳米的催化技术和活性，会表现出非常活泼的化学性质和十分活跃的扩散效应。尤其在分解水制氧，光伏太阳能电池，污水处理，及紫外线屏蔽抗菌领域及纳米光催化的有机或无机反应，氮碳元素的光化学固定，二氧化钛纳米单晶钛光催化功能被应用于环境治理和污水处理。在氧化钛介孔载银方面，已经逐步发展成为一种新型的环保抗菌材料。
二氧化钛载体的制备方法有很多种，目前主要有气相法，液相法。其中液相法包括有(1)水热法，(2)溶胶-凝胶法(3)微乳法等。是目前常用来制备二氧化钛粉体的方法。其特点是可以得到不同晶相的二氧化钛。液相法的缺点有(1)得到的二氧化钛需要从液体中分离出来，因为渗析，过滤，和高速离心等方法，往往需要消耗大量的能源，影响应用连续化。在二氧化钛的制备的过程中吸附或混有有机离子和杂质离子影响材料的纯度，需要通过反复洗涤来解决。采用液相法反应得到的氧化钛往往需要在热处理来改变产物的结晶度和消除水分，吸附在产物表面的有机物在受热处理过程中容易使产物粉体硬团聚。
气相法一般多采用氯化法工艺，以四氯化钛为原料，在600℃-800℃左右氧化反应得到微米级的金红石二氧化钛，由于反应温度高，无法得到纳米级产物。国内也有报道利用波、偏钛酸加热分解得到锐钛矿相的二氧化钛。用这种方法通过向偏钛酸的原料中加胺盐，在500℃-600℃以上热分解的氧化反应得到的锐钛或金红石矿相的二氧化钛粉体，但是由于参加反应的浆料中含有大量水份，在热处理过程中会形成硬的团聚，用这种方法所制备的粉体表面会含有大量羟基，粒径较大往往达微米级，难以形成纳米级颗粒。
将含有钛的有机物通过锻烧可以制备二氧化钛材料，但是产物的晶粒尺寸分布较宽，粉体表面残留的碳和有机物及吸附的羟基很难去除干净。
技术实现要素：
本发明的目的是在于要克服目前现有技术不足，并且要提供一种微波固相反应纳米单晶钛锐矿相介孔载银新材料制备方法。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：
一种微波固相反应纳米单晶钛光催化介孔载银材料制备方法，主要原料为四氯化钛，硫酸钛，硫酸氧钛，偏钛酸，钛酸丁酯，金属钛，硝酸银。具体实施步骤为：
(1)将一定体积3.5mol/l四氯化钛溶入一定百分比浓度的硫酸铵，搅拌30分钟。(2)得到澄清透明溶液在常温下静置72小时备用。(3)经反应得到大量的白色沉淀物硫酸氧钛铵(ats)经过滤后备用。(4)得到反应物含有硫酸氧钛铵(ats)在110℃温度下烘干得到白色固体产物。
以上所述无水硫酸氧钛铵(ats)是由取一定体积的3.5mol/h四氯化钛或硫酸钛加入硫酸铵，其中nh4∶ti＝1∶0.5-2∶1.
所述的反应原料为四氯化钛，硫酸钛，硫酸氧钛，硫酸铵，偏太酸，钛酸丁酯其中的二种。
所述将[0007]配置得到的溶液加入(nh4)2＊so4搅拌30分钟经过滤后在室温下静置72小时，得到大量的(nh4)2tio(so4)(ats)
所述将[0009]过滤后在微波升温110℃下烘干，得到无水硫酸氧钛铵固体产物。
用上述得到的无水硫酸氧钛铵作为原料，将称重后的固体粉体置于微波炉中，升温至550℃-750℃，设置升温速率为5-10℃/min.待煅烧温度达到设置温度后保温5-8小时，然后自然冷却至室温，得到二氧化钛粉体末。
本反应的化学反应式为：(nh4)2tio(so4)2→tio2+(nh4)2so4+so3↑
上述反应物无水硫酸氧钛铵的热分解反应主要是受温度的影响分解及成晶过程在受热550℃-750℃之间。另需5-8小时的保温反应时间内形成结晶体。
煅烧热源为微波炉或在马弗炉内完成，温度在于550-750℃.温升5-10℃/min.
上述反应需受热煅烧1-8小时，才能保证产品中不含硫酸根离子，而在700℃时仅需1小时就能全部分解，所成产品锐钛矿相的二氧化钛纳米单晶体粉末。
上述反应如经800℃热处理时锐钛形矿相开始相变，产品中开始出现金红石，数量约为5％左右，如在更高900℃温度下热处理，产品中金红石矿相约占70％左右。
上述反应中热处理控制分解温度550-750℃，可以得到平均晶粒尺寸为15～100纳米，比表面积30～75m2/g的锐钛型矿相的二氧化钛纳米单晶体。
本发明提供一种微波固相反应纳米单晶钛介孔载银材料制备方法使用无水硫酸氧钛铵加热分解制备的锐钛矿相二氧化钛纳米粉体具备的特点如下：
微波全固相反应制备的锐钛矿相二氧化钛单晶体其热稳定性好，热分解达750℃时为锐钛矿相，比表面积达75m2/g，随着温度升高至800℃时并保温3小时才出现5％-10％的金红石矿相粉体。
在反应过程中和所使用的前驱体中均为不含水的固相。这种固相物质受热分解法制备的二氧化钛纳米单晶体粉体具有白度好纯度高，表面不含羟基，硬团聚少，比表高的特点。
在反应过程中，不产生废水，废气，不需要用反复洗涤来提高粉体产品的纯度。
【具体实施方法】
以下提供本发明一种微波固相反应纳米单晶钛介孔载银材料制备方法的具体实施方法：
实施方法一
取一定体积3.5mol/l四氯化钛溶入百分比浓度的硫酸铵中搅拌30分钟。
将得到的澄清透明溶液在常温下静置72小时备用。
将反应得到沉淀产物的大量硫酸氧钛铵溶液经过过滤后备用。
将反应得到的硫酸氧钛铵在110℃温度下烘干得到前驱体白色固体产物为无水硫酸氧钛铵材料。
将无水硫酸氧钛铵粉体材料置于氧化铝坩埚中，然后送入微波炉或马弗炉，程序升温至700-750℃，升温速率为5-10℃/min.
设定温度达到后保温5-8小时然后在空气中自然冷却至室温。
得到的白色二氧化钛粉体，经x-射线衍射(xrd)表征。
结果在热分解温度750℃煅烧下得到白色或浅蓝白粉体为锐钛矿相，其晶粒尺寸为15-100纳米，比表面积为75m2/g.
煅烧温度在800℃下得到的粉体中含有3％的金红石矿相粉体其比表面积为23m2/g.
对在750℃热处理温度下得到的粉体用紫外-可见漫反射光谱仪测定(带有积分球)日本岛津uv-310pc分光光度仪测定，发现其在220nm-800nm的吸光度，其中二氧化钛的吸收带边界的起始点为385nm，为锐钛矿相的带隙一致性。
在波长400nm-1800nm的可见光区没有吸收。表明产物中氧空位很少。
实施方法二
取一定体积3.5mol/l四氯化钛溶入百分比浓度的硫酸铵中，搅拌30分钟。
将得到的澄清透明溶液在常温下静置72小时备用。
将反应得到的含有大量的硫酸氧钛铵经过滤后备用。
将反应得到的硫酸氧钛铵溶液在110℃温度下烘干，得到前驱体白色固体的(nh4)2tio(so4)2材料。
将(nh4)2tio(so4)2粉末体放入石英坩埚中，进入到微波炉中，设定程序升温至700-750℃，升温速率5-10℃/min，设定加热温度到达后保温5小时，然后在流动空气中自然冷却至室温。
反应后产物用x-射线衍射表征(xrd)，发现经热处理后的产物为锐钛矿相的二氧化钛单晶粉末体。
反应物在750℃热分解处理煅烧5小时所得到的产物粉体，经透射电镜(tem)表征，产物的晶粒尺寸为15-20nm，比表面积为65-75m2/g.
用tioso4来代替ticl4或ti(so4)2，反应后在室温下同样可以获得大量ats产物体。
具体的化学反应过程可以表示为：
tio+2nh4+2so4＝(nh4)2tio(so4)2.
以烘干ats为原料，将称重后产物体置于微波炉中加温热处理，升温至650-750℃，升温速率为5-10℃/min，当煅烧温度达到设定温度后继续保温1-5小时，微波炉中的气氛为静态空气，保温结束后经自然冷却至室温，得到白色介孔氧化物粉体。
本反应的化学方程式为：
(nh4)2tio(so4)2→tio2+(nh4)2so4+so3
将纳米介孔tio2进行升温水解，引入3％-5％浓度的agno3同时持续升温至105℃进行恒温水解反应2h，然后经真空抽滤，在110℃下烘干8小时后冷却至室温，即生成多孔载银纳米tio2粉体。
上述反应得到白色介孔载银抗菌材料为2000mg/kg。
本发明的固相反应纳米单晶钛介孔载银体作为在纺织材料的抗菌整理添加剂的耐洗涤性和抗菌效果的评测。
实验1
取退浆纯棉布三块，用3000ppm两次络合纳米银聚体抗菌液体用净水或自来水稀释 到100ppm，分别称重为a，b，c，后将三样布浸入到抗菌整理液中，浸泡30分钟，后分别挤出布的部分水份，使得三块样布分别为d，e，f，使得脱去水份烘干后，三样布的含银量分别是50ppm，100ppm，150ppm.
实验2
将上述各布样按照中华人民共和国纺织行业标准fz/t73023-2006中抗菌织物试样洗涤试验方法洗涤30次～50次，jis-l1902进行抗菌率的测试，其结果如下表所示：
从上面的表格的数据分析可以得出，在使用本抗菌剂的用量在大于50ppm时，纺织材料抗菌效果的耐洗标准次数大于50次。符合中华人民共和国纺织行业标准fz/t73023-2006中的抗菌织物试样的要求。
以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域中如在不脱离本发明创新构思的前提下的改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围内。