技术领域本发明属于材料科学及电化学技术领域，具体涉及一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种新型储能装置，其性能介于蓄电池和传统电容器之间，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等优点。因此，超级电容器在很多应用领域具有巨大的应用前景。活性炭材料因其良好的导电性，超高的比表面积，可控的孔隙结构以及丰富的原料，低廉的价格，稳定的化学性能等优点，成为目前最具产业化前景的超级电容器用电极材料。然而，传统的活性炭储能材料无论是木基活性炭还是石油焦基活性炭均不能满足对现在超级电容器的储能要求，形成了产业瓶颈。如果没有新材料的加入很难提升目前超级电容器的储能水平，那么随着石墨烯改性超级电容用活性炭的研究可以将超级电容器的应用推到一个新的高度。
技术实现要素：
本发明所要求解决的技术问题是提供一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法，该方法能够有效地提高活性炭材料的比表面积，改善孔隙结构，增加材料导电性，进而提高超级电容器的比容量。为解决本发明的技术问题采取如下技术方案：一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法，其特征在于：以氧化石墨烯溶胶、石油焦为原料，主要通过活化前预处理、活化处理以及后处理得到石墨烯复合活性炭，具体步骤如下：（1）采用的氧化石墨烯溶胶浓度控制在5-20mg/ml；（2）石油焦经球磨机磨粉、过筛处理得到300-400目原料，粒度控制在20-50μm；（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的原料通过极性溶剂分散混合，其中氧化石墨烯溶胶与石油焦质量比控制在1%-10%，极性溶剂的添加量按石油焦量每克添加1-5ml；（4）将步骤（3）得到的混合原料与氢氧化钾按碱炭质量比1:2-3.5均匀混合，其碱炭质量比以石油焦的质量为基准计算；（5）将步骤（4）处理的原料通过加热至90-100℃搅拌，烘干溶剂，然后置于活化炉中，在惰气环境下升温至700-850℃，保温5-60min，然后冷却至室温；（6）将步骤（5）得到冷却产物经沸水洗、酸洗后去离子水洗至中性，烘干，即得到所需超级电容器用活性炭。所述极性溶剂为去离子水、工业酒精、无水乙醇。所述步骤（5）中活化温度为750-780℃。本发明涉及一种石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法，以氧化石墨烯溶胶、石油焦为原料，氢氧化钾为活化剂，通过对原料粉碎、筛分、溶剂分散处理、机械搅拌、高温活化等工艺，采用氧化石墨烯溶胶复合石油焦粉末，原位高温碱活化得到石墨烯复合活性炭。该方法利用活性炭材料作为骨架，支撑开石墨烯的结构，防止石墨烯团聚，解决了石墨烯在活性炭材料中难分散的问题，从而更好发挥两种材料的特殊性能，提高活性炭的微观导电性，进而提高超级电容器电化学性能。同时该方法与活性炭制备工艺比较，石墨烯材料的引入，降低了活性炭材料的电阻，提高活性炭材料的导电性。同时单层石墨烯片的插入，一方面阻止了纯的活性炭前驱体在活化反应中的聚集，同时与其交联形成了三维多孔结构，从而有利于后期在活化反应中的造孔过程，使其比表面积大大提高，比表面积可提高20%，中孔率可有效控制在20%~30%。该孔隙结构下，比容量明显提高，比容量可提高15%。附图说明图1为未改性活性炭SEM图；图2为本发明SEM图。具体实施方式以下结合具体的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。实施例1一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法，以氧化石墨烯溶胶、石油焦（硫含量0.42%灰分0.12%挥发分11.15%水分0.08%含碳量88.65%）为原料，包括如下步骤：（1）将天然鳞片石墨，经强酸氧化、超声剥离、浓缩成氧化石墨烯溶胶，采用的氧化石墨烯溶胶浓度控制在5mg/ml；（2）石油焦经球磨机磨粉、过筛处理得到400目原料，粒度控制在50μm；（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的原料通过极性溶剂去离子水分散混合，其中氧化石墨烯溶胶与石油焦质量比控制在1%，极性溶剂的添加量按石油焦量每克添加4ml；（4）将步骤（3）得到的混合原料与氢氧化钾按碱炭质量比1:3.5均匀混合，其碱炭质量比以石油焦的质量为基准计算；（5）将步骤（4）处理的原料通过加热至100℃搅拌，烘干溶剂，然后置于活化炉中，在惰气环境下升温至750℃，保温60min，然后冷却至室温；（6）将步骤（5）得到冷却产物经沸水洗、酸洗后去离子水洗至中性，烘干，即得到所需超级电容器用活性炭。实施例2一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法，以氧化石墨烯溶胶、石油焦（硫含量0.42%灰分0.12%挥发分11.15%水分0.08%含碳量88.65%）为原料，包括如下步骤：（1）将天然鳞片石墨，经强酸氧化、超声剥离、浓缩成氧化石墨烯溶胶，采用的氧化石墨烯溶胶浓度控制在20mg/ml；（2）石油焦经球磨机磨粉、过筛处理得到300目原料，粒度控制在20μm；（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的原料通过极性溶剂去离子水分散混合，其中氧化石墨烯溶胶与石油焦质量比控制在10%，极性溶剂去离子水的添加量按石油焦量每克添加1ml；（4）将步骤（3）得到的混合原料与氢氧化钾按碱炭质量比1:3均匀混合，其碱炭质量比以石油焦的质量为基准计算；（5）将步骤（4）处理的原料通过加热至90℃搅拌，烘干溶剂，然后置于活化炉中，在惰气环境下升温至850℃，保温5min，然后冷却至室温；（6）将步骤（5）得到冷却产物经沸水洗、酸洗后去离子水洗至中性，烘干，即得到所需超级电容器用活性炭。实施例3一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法，以氧化石墨烯溶胶、石油焦（硫含量0.42%灰分0.12%挥发分11.15%水分0.08%含碳量88.65%）为原料，包括如下步骤：（1）将天然鳞片石墨，经强酸氧化、超声剥离、浓缩成氧化石墨烯溶胶，采用的氧化石墨烯溶胶浓度控制在20mg/ml；（2）石油焦经球磨机磨粉、过筛处理得到300目原料，粒度控制在30μm；（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的原料通过极性溶剂工业酒精分散混合，其中氧化石墨烯溶胶与石油焦质量比控制在8%，极性溶剂工业酒精的添加量按石油焦量每克添加4ml；（4）将步骤（3）得到的混合原料与氢氧化钾按碱炭质量比1:3均匀混合，其碱炭质量比以石油焦的质量为基准计算；（5）将步骤（4）处理的原料通过加热至90℃搅拌，烘干溶剂，然后置于活化炉中，在惰气环境下升温至850℃，保温30min，然后冷却至室温；（6）将步骤（5）得到冷却产物经沸水洗、酸洗后去离子水洗至中性，烘干，即得到所需超级电容器用活性炭。实施例4一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法，以氧化石墨烯溶胶、石油焦（硫含量0.42%灰分0.12%挥发分11.15%水分0.08%含碳量88.65%）为原料，包括如下步骤：（1）将天然鳞片石墨，经强酸氧化、超声剥离、浓缩成氧化石墨烯溶胶，采用的氧化石墨烯溶胶浓度控制在10mg/ml；（2）石油焦经球磨机磨粉、过筛处理得到300目原料，粒度控制在30μm；（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的原料通过极性溶剂无水乙醇分散混合，其中氧化石墨烯溶胶与石油焦质量比控制在10%，极性溶剂无水乙醇的添加量按石油焦量每克添加5ml；（4）将步骤（3）得到的混合原料与氢氧化钾按碱炭质量比1:3.5均匀混合，其碱炭质量比以石油焦的质量为基准计算；（5）将步骤（4）处理的原料通过加热至100℃搅拌，烘干溶剂，然后置于活化炉中，在惰气环境下升温至780℃，保温30min，然后冷却至室温；（6）将步骤（5）得到冷却产物经沸水洗、酸洗后去离子水洗至中性，烘干，即得到所需超级电容器用活性炭。实施例5一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法，以氧化石墨烯溶胶、石油焦（硫含量0.42%灰分0.12%挥发分11.15%水分0.08%含碳量88.65%）为原料，包括如下步骤：（1）将天然鳞片石墨，经强酸氧化、超声剥离、浓缩成氧化石墨烯溶胶，采用的氧化石墨烯溶胶浓度控制在10mg/ml；（2）石油焦经球磨机磨粉、过筛处理得到300目原料，粒度控制在20μm；（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的原料通过极性溶剂去离子水分散混合，其中氧化石墨烯溶胶与石油焦质量比控制在10%，极性溶剂去离子水的添加量按石油焦量每克添加5ml；（4）将步骤（3）得到的混合原料与氢氧化钾按碱炭质量比1:2均匀混合，其碱炭质量比以石油焦的质量为基准计算；（5）将步骤（4）处理的原料通过加热至100℃搅拌，烘干溶剂，然后置于活化炉中，在惰气环境下升温至700℃，保温30min，然后冷却至室温；（6）将步骤（5）得到冷却产物经沸水洗、酸洗后去离子水洗至中性，烘干，即得到所需超级电容器用活性炭。实施例6一种基于石墨烯复合改性超级电容器用活性炭的制备方法，以氧化石墨烯溶胶、石油焦（硫含量0.42%灰分0.12%挥发分11.15%水分0.08%含碳量88.65%）为原料，包括如下步骤：（1）将天然鳞片石墨，经强酸氧化、超声剥离、浓缩成氧化石墨烯溶胶，采用的氧化石墨烯溶胶浓度控制在10mg/ml；（2）石油焦经球磨机磨粉、过筛处理得到300目原料，粒度控制在20μm；（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的原料通过极性溶剂去离子水分散混合，其中氧化石墨烯溶胶与石油焦质量比控制在10%，极性溶剂去离子水的添加量按石油焦量每克添加5ml；（4）将步骤（3）得到的混合原料与氢氧化钾按碱炭质量比1:2.5均匀混合，其碱炭质量比以石油焦的质量为基准计算；（5）将步骤（4）处理的原料通过加热至100℃搅拌，烘干溶剂，然后置于活化炉中，在惰气环境下升温至750℃，保温45min，然后冷却至室温；（6）将步骤（5）得到冷却产物经沸水洗、酸洗后去离子水洗至中性，烘干，即得到所需超级电容器用活性炭。电化学性能测试：检验本发明中超级电容器用活性炭材料的性能，采用半电池测试方法，具体为：采用本发明中的活性炭样品、60％PTFE及导电乙炔黑，按85:10:5比例混合均匀,制备极片。电容器装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为新宙邦DLC306，组装对称扣式超级电容器，电化学性能测试在武汉市蓝电电子（CT2001A型）电池测试仪上进行，电流密度为0.5A/g，充放电电压范围为0.001-2.5V。各实施例性能参数如下表所示：以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。