技术领域本发明涉及一种陶瓷玻璃复合材料及其制备方法，尤其涉及一种三维打印用陶瓷玻璃复合材料及其制备方法、三维成型物。
背景技术：
随着科技的日新月异，传统的平面复印技术已无法满足使用上的需求。有鉴于此，众多厂商无不积极投入三维打印(或称立体打印)技术的开发与研究。由于三维打印技术及其材料应用日趋成熟，而逐渐为制造业界或工业界所采用，俨然成为新一代的前瞻制造技术。目前的三维打印技术主要以激光烧结(LaserSintering)技术为主，其运用激光熔融原理，并根据三维模型切层成二维几何形状，以铺层装置铺上粉末层，再将激光光束聚焦在粉末层，并针对所需要二维形状进行固态烧结来成形，逐层堆叠成三维成型物，从而可达成传统加工无法制作的复杂结构。其中，粉末层在吸收激光光束的能量之后，可在短时间内将光能转为热能，瞬间升温至2000℃以上，接着急速冷却。若以陶瓷材料作为三维成型物的主要材料，由于陶瓷材料的成形是以固态烧结为主，其中固态烧结必须加热陶瓷材料至熔点的一半，以提供足够的热能使原子扩散，藉此使材料之间互相紧密粘结在一起。然而，由于陶瓷材料具有高烧结温度(熔点为1800℃以上)以及低热传导系数，因此在经过快速升温及快速降温的激光烧结之后，原子无法有效地扩散，导致材料的粘结效率不佳。因此，三维成型物的致密度不佳，进而存在机械强度及硬度不佳的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种三维打印用陶瓷玻璃复合材料及其制备方法、三维成型物，其具有良好的致密度，且机械强度及硬度均佳。本发明提供一种三维打印用陶瓷玻璃复合材料，其包括陶瓷组分以及玻璃组分。陶瓷组分含有粒径为1微米至10微米的第一陶瓷颗粒与粒径为100纳米至500纳米的第二陶瓷颗粒。玻璃组分覆盖于所述第一陶瓷颗粒的表面上。在本发明的一实施例中，上述陶瓷组分包括氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)以及经氧化钇稳定的二氧化锆(Yttria-StabilizedZirconia，简称YSZ)中的至少一个。在本发明的一实施例中，上述玻璃组分为氧化硼、二氧化硅、氧化钙、氧化钡或其组合。在本发明的一实施例中，基于陶瓷组分为100重量％，第一陶瓷颗粒为85重量％至95重量％，第二陶瓷颗粒为5重量％至15重量％。在本发明的一实施例中，基于陶瓷组分以及玻璃组分的总量为100重量份，陶瓷组分为60重量份至75重量份，玻璃组分为25重量份至40重量份。本发明另提供一种三维打印用陶瓷玻璃复合材料的制备方法，其包括以下步骤。首先，提供第一组成物，其包括玻璃组分的起始物、表面活性剂、醇类溶剂及粒径为1微米至10微米的第一陶瓷颗粒。接着，除去第一组成物中的表面活性剂及醇类溶剂，以形成第二组成物。之后，将粒径为100纳米至500纳米的第二陶瓷颗粒加入第二组成物中。接着，对第二组成物进行烧结处理，以形成三维打印用陶瓷玻璃复合材料。在本发明的一实施例中，上述除去第一组成物中的表面活性剂及醇类溶剂的方法为加热处理，其中加热处理的温度为650℃至750℃。在本发明的一实施例中，上述烧结处理的温度为850℃至1000℃。本发明还提供一种三维成型物，其是对上述的三维打印用陶瓷玻璃复合材料进行激光烧结来形成。在本发明的一实施例中，上述激光烧结所使用的激光光源为光纤激光、掺钕钇铝石榴石激光、二氧化碳激光或其组合。基于上述，根据本发明所提出的三维打印用陶瓷玻璃复合材料包括低熔点(约900℃～1400℃)的玻璃组分，因此可有效降低三维打印用陶瓷玻璃复合材料的固态烧结温度，使得原子有效地扩散，而提升材料的粘结效率。另外，三维打印用陶瓷玻璃复合材料除了粒径大的第一陶瓷颗粒之外，还包括粒径小的第二陶瓷颗粒。因此，三维打印用陶瓷玻璃复合材料在经过激光烧结之后，第二陶瓷颗粒可以有效填充于空隙中，藉此提高三维成型物的致密度，因此三维成型物的机械强度及硬度均佳。又，三维打印用陶瓷玻璃复合材料在经过激光烧结之后，第二陶瓷颗粒可有效分散三维成型物的内部应力，藉此可提升三维成型物的韧性。为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。附图说明图1是依照本发明的一实施例的陶瓷玻璃复合材料的微观示意图；图2是依照本发明的一实施例的陶瓷玻璃复合材料经过激光烧结之后的微观示意图。附图标记说明：100：陶瓷玻璃复合材料；120：陶瓷组分；122：第一陶瓷颗粒；124：第二陶瓷颗粒；140：玻璃组分。具体实施方式以下，将“三维打印用陶瓷玻璃复合材料”简称为“陶瓷玻璃复合材料”。<陶瓷玻璃复合材料>图1是依照本发明的一实施例的陶瓷玻璃复合材料的示意图。陶瓷玻璃复合材料100包括陶瓷组分120以及玻璃组分140。陶瓷组分120包括第一陶瓷颗粒122与第二陶瓷颗粒124。玻璃组分140覆盖于所述第一陶瓷颗粒122的部分表面或全部表面上，其中玻璃组分140的厚度可为50纳米至500纳米。以下详细介绍各个组分。[1]陶瓷组分第一陶瓷颗粒的粒径为1微米至10微米，且第二陶瓷颗粒的粒径为100纳米至500纳米。由于陶瓷玻璃复合材料含有粒径大的第一陶瓷颗粒以及粒径小的第二陶瓷颗粒，因此在经过激光烧结之后，第二陶瓷颗粒可以有效填充于空隙中，藉此提高三维成型物的致密度，因此三维成型物的机械强度及硬度均佳。又，在经过激光烧结之后，第二陶瓷颗粒可有效分散三维成型物的内部应力，藉此可提升三维成型物的韧性。另外，第一陶瓷颗粒与第二陶瓷颗粒的形状例如是球形、椭球形、哑铃形、三角锥形、四方体、八面体、多面体、块状不规则形等的组合。陶瓷组分可包括氧化铝、二氧化锆、二氧化钛以及经氧化钇稳定的二氧化锆中的至少一个。经氧化钇稳定的二氧化锆含有3摩尔％至8摩尔％的氧化钇。基于所述陶瓷组分为100重量％，第一陶瓷颗粒为85重量％至95重量％，较佳为88重量％至92重量％。基于所述陶瓷组分为100重量％，第二陶瓷颗粒为5重量％至15重量％，较佳为8重量％至12重量％。基于陶瓷组分以及玻璃组分的总量为100重量份，陶瓷组分可为60重量份至75重量份，较佳为65重量份至70重量份。当第二陶瓷颗粒的含量在上述范围内，所制得的三维成型物的机械强度及硬度均较佳。[2]玻璃组分玻璃组分可作为烧结助剂，其在激光烧结的快速加热及冷却后可形成非晶相的玻璃态，藉此促进陶瓷组分的粘结。另外，玻璃组分具有低熔点(约900℃至1400℃)的特点，因此可降低陶瓷玻璃复合材料的激光烧结温度，藉此提升固态烧结效率，甚至达到液态烧结的效果。玻璃组分可为氧化硼、二氧化硅、氧化钙、氧化钡或其组合。基于陶瓷组分以及玻璃组分的总量为100重量份，玻璃组分为25重量份至40重量份，较佳为30重量份至35重量份。<陶瓷玻璃复合材料的制备方法>本发明提供一种陶瓷玻璃复合材料的制备方法，其包括以下步骤。首先，将玻璃组分的起始物、表面活性剂均匀溶解于醇类溶剂中。接着，将粒径为1微米至10微米的第一陶瓷颗粒加入醇类溶剂中，并均匀混合0.5小时至1.5小时，以形成第一组成物。起始物例如是四乙氧基硅烷(TetraethylOrthosilicate,简称TEOS)、三乙基硼酸酯(TriethylBorate，简称TEB)等氧化物；硝酸钙(CalciumNitrate)、硝酸钡(BariumNitrate)等金属硝酸盐；硼酸(BoricAcid)、硅酸(SilicicAcid)；氯化钙(Calciumchloride)、氯化钡(Bariumchloride)等金属氯盐；氢氧化钙(CalciumHydroxide)、氢氧化钡(BariumHydroxide)等氢氧化物，或其组合。表面活性剂例如是非离子型表面活性剂。具体而言，非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，其例如是市售商品Pluronic°P123(HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H，数量平均分子量Mn为5800)、Pluronic°F127(HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H，数量平均分子量Mn为12600)、Pluronic°F68(HO(CH2CH2O)78(CH2CH(CH3)O)30(CH2CH2O)78H，数量平均分子量Mn为8400)、Pluronic°F108(HO(CH2CH2O)147(CH2CH(CH3)O)48(CH2CH2O)147H，数量平均分子量Mn为8400)，或其组合。醇类溶剂例如是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，或其组合。接着，以加热处理(例如煅烧(calcination))除去第一组成物中的表面活性剂及醇类溶剂，以形成第二组成物，其中加热处理的温度为650℃至750℃。之后，将粒径为100纳米至500纳米的第二陶瓷颗粒加入第二组成物中，并均匀混合6小时至12小时。混合所使用的混合机例如是自动研钵、三辊机、珠磨机、行星式球磨机、均质机、行星式混合机或双轴混练机，其中较佳为行星式球磨机。接着，对第二组成物进行烧结处理，以形成陶瓷玻璃复合材料。烧结处理的温度可为850℃至1000℃，较佳为900℃至950℃。经由上述步骤，即可制得陶瓷玻璃复合材料。该陶瓷玻璃复合材料可以作为激光烧结的粉体，藉此经激光烧结而形成三维成型物。值得注意的是，陶瓷玻璃复合材料在经过激光烧结之后，由于玻璃组分的熔点较低，因此进行发生熔融(液态烧结)，而烧结温度较高的陶瓷组分则进行固态烧结。如图2所示，陶瓷玻璃复合材料经激光烧结之后，第一陶瓷颗粒122与第二陶瓷颗粒124分散于玻璃组分140中。在此，激光烧结所使用的激光光源例如是光纤激光、掺钕钇铝石榴石激光(Nd：YAG，NeodymiumDopedYttriumAluminumGarnet，波长1064nm)、二氧化碳激光或其组合。综上所述，根据本发明所提出的三维打印用陶瓷玻璃复合材料包括低熔点(约900℃～1400℃)的玻璃组分，因此可有效降低三维打印用陶瓷玻璃复合材料的固态烧结温度，使得原子有效地扩散，而提升材料的粘结效率。另外，三维打印用陶瓷玻璃复合材料除了粒径大的第一陶瓷颗粒之外，还包括粒径小的第二陶瓷颗粒。因此，三维打印用陶瓷玻璃复合材料在经过激光烧结之后，第二陶瓷颗粒可以有效填充于空隙中，藉此提高三维成型物的致密度，因此三维成型物的机械强度及硬度均佳。又，三维打印用陶瓷玻璃复合材料在经过激光烧结之后，第二陶瓷颗粒可有效分散三维成型物的内部应力，藉此可提升三维成型物的韧性。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。