技术领域本发明涉及陶瓷基复合材料技术领域，特别是连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备。
背景技术：
连续碳纤维增强碳化硅陶瓷基(C/SiC)复合材料除了具有轻质、耐高温、高比强度、高比模量、低热膨胀系数等一系列优良性能外，还具有基体致密度高、耐热震、抗烧蚀、热化学稳定性好和耐苛刻环境适应性强等特性，是一种集结构承载和耐氧化/烧蚀为一体的轻质新型复合材料。近年来，在航空航天领域受到国内外同行的高度关注。目前，对于该类材料的制备，主要是采用微米尺度的碳纤维，并通过界面与基体以一定的方式结合，从而形成具有一定韧性的陶瓷基复合材料。从根本上说，单纯采用微米尺度的碳纤维，主要是利用纤维/基体界面裂纹扩展和应力松弛来提高陶瓷材料的强韧性。但是此类方法面临的问题是：由于陶瓷基体和碳材料热膨胀系数失配(SiC基体：CTE≈4×10-6/K；C纤维径向：CTE＝13×10-6/K，C纤维轴向1×10-6/K)，会导致热残余应力的产生，从而产生基体微裂纹。从承载的角度而言，这种裂纹分布模式是不利的，特别是当主应力方向垂直于裂纹面时，材料容易断裂失效；从抗氧化的角度而言，在载荷和高温氧化环境的耦合作用下，氧容易通过这些微裂纹，扩散进材料内部，与C纤维发生氧化反应，导致纤维增韧补强效果降低。为解决这一技术问题，采用微米纤维和纳米纤维来协同增强复合材料，则可在一定程度上吸纳微米尺度和纳米尺度增强相的不同优点，并弥补其不足，使得复合材料的性能更加优越和稳定。在纳米强化材料中，碳纳米管(CNT)和碳化硅纳米纤维(SiC)被广泛使用，这些纳米尺度强化材料可以直接通过弥散法引入，但是由于这些纳米尺度的强化材料比表面积大，表面能高，这使得弥散引入容易形成团聚，难以均匀化，而且引入体积也非常有限。而原位生长技术可以较好的解决这一技术问题，但是目前对于这方面的研究都集中在碳纳米管上，例如“原位生长碳纳米管增强SiCf/SiC复合材料的力学性能，中国科技论文，2014,9(2):149-152”以及“原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物及其复合材料及制备方法(CN102021817A)”。但是进一步来说，作为陶瓷基复合材料的强韧体，碳纳米管对于氧的敏感性太强，在500-600℃之间就已经氧化，这将严重影响陶瓷基复合材料的高温组织稳定性。而碳化硅纳米纤维对氧环境不敏感，具有较大的长径比，同时还与碳化硅陶瓷基体相的热膨胀系数匹配，因此其将是在纳米尺度范围内首选的陶瓷材料的强韧体。但是当前，这一方面的工作大部分都致力于原位生长碳化硅纳米纤维增韧的复合涂层制备上(Y.H.Chu,H.J.Li,Q.G.Fu,etal.OxidationprotectionofC/CcompositeswithamultilayercoatingofSiCandSi+SiC+SiCnanowires,Carbon,50:1280-1288,2012；李贺军、褚衍辉、付前刚、李克智、李露，一种珠串状纳米线增韧增强陶瓷涂层的制备方法,专利号：201310106029.3)。另一方面的问题是，对于碳化硅纳米纤维的合成，已有多种工艺技术，主要包括激光烧蚀法、化学气相渗透(CVI)和化学气相沉积(CVD)等工艺。在这些合成工艺中，大部分都是由催化剂存在的情况下，通过气-液-固(Vapor-Liquid-Solid：VLS)反应实现纳米纤维的合成。但是作为高温热结构复合材料，金属催化剂的存在往往会影响材料的高温组织稳定性，造成材料性能的损伤降级。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是有效释放材料热残余应力，改善碳纤维增强陶瓷基复合材料的力学性能和高温组织性能。为解决上述技术问题，本发明提出了采用微米尺度碳纤维和原位生长碳化硅纳米纤维来协同增韧增强陶瓷基复合材料的技术手段，该技术手段中将碳化硅纳米纤维和碳纤维有机结合，形成多尺度协同共增体，充分利用微米尺度碳纤维和碳化硅纳米纤维增强相的不同优点，并弥补其不足，减小材料的结构缺陷和加大其裂纹扩展阻力，从而显著改善该类材料的强韧性和高温环境稳定性。具体地，本发明是将原位生长有碳化硅纳米纤维的碳/碳多孔材料作为预制体，在硅熔点以上由熔渗反应制备出纳米纤维协同碳纤维增强的陶瓷基复合材料，同时为了解决金属催化剂生长碳化硅纳米纤维的纯度不高的技术缺陷，本发明利用硅粉和二氧化硅混合粉料作为反应源材料，，其中生成碳化硅纳米纤维的碳源来自于碳/碳多孔材料中的碳基体，硅源来自于石墨坩埚中的混合粉料。一种原位生长碳化硅纳米纤维协同碳纤维共增陶瓷基复合材料的制备方法，以原位生长碳化硅纳米纤维的碳/碳多孔材料作为预制体，经硅颗粒包埋后，在硅熔点以上经熔渗反应制备；所述原位生长碳化硅纳米纤维的碳/碳多孔材料的制备步骤包括：(a)将硅粉和二氧化硅粉末混合，经高能球磨均匀分散成混合粉料；(b)将分散均匀的混合粉料置入石墨坩埚底部，并将碳/碳多孔材料放置于石墨坩埚中部，石墨坩埚上部采用石墨板封盖；(c)将所述石墨坩埚置于管式炉中，抽真空后充入氩气，加热到硅熔点以上，获得原位生长碳化硅纳米纤维的碳/碳多孔材料。本发明所述碳/碳多孔材料为碳纤维增强碳基复合材料。其制备方式有化学气相渗透法(CVI)、树脂/沥青浸渍裂解法、液相浸渍-热解法(PIP)等工艺，本发明采用的碳/碳多孔材料对于制备工艺没有特殊要求，其中优选化学气相渗透法，因为该工艺制备的碳/碳多孔材料具有优异的基体性能和可控的微观结构。作为优选的技术方案，所述碳/碳多孔材料的孔隙率为25-35％。碳纤维增强碳基复合材料具有25-35％的孔隙率，一方面液硅在毛细力作用下，能够通过网状连通的孔隙进入到碳/碳材料内部，以直接接触和扩散的方式与碳基体发生化学反应生成碳化硅陶瓷基体；另一方面是能够在碳/碳多孔材料内部能够原位生长碳化硅纳米纤维，而不是仅仅生长在碳/碳多孔材料表面。作为优选的技术方案，经硅颗粒包埋后在硅熔点以上由熔渗反应制备是：将原位生长碳化硅纳米纤维的碳/碳多孔材料置于石墨坩埚内，采取硅颗粒进行包埋处理，将石墨坩埚置于真空石墨炉中，在真空氛围下加热到硅熔点以上，经过液硅熔渗反应，制备原位生长碳化硅纳米纤维协同碳纤维共增的陶瓷基复合材料。作为优选的技术方案，在步骤(a)中，所述的硅粉与二氧化硅粉末的质量比为(0.5-0.75):1，目的是保证除了硅在高温环境下的蒸发损失外，还能够同摩尔发生完全反应(Si+SiO2＝2SiO)生成SiO气体，该气体的生成对于碳化硅纳米纤维的生长具有重要的作用。作为优选的技术方案，在步骤(b)中，所述的混合粉料与碳/碳多孔材料不直接接触，目的是让混合粉料反应产生的气体在流经碳表面时，能够形核且不断生长，而不是多孔材料与液相硅直接接触，在直接接触的情况下将发生熔渗反应，原位生成碳化硅基体，而不是生长为纳米纤维。同时所述的混合粉料与碳/碳多孔材料的质量比为(2-2.5):1，目的是保证除了混合粉料的蒸发损失外(蒸发到石墨坩埚外部)，还能够在碳/碳多孔材料内生成足量的碳化硅纳米纤维，若原位生长的碳化硅纳米纤维太少，则对于复合材料的增强增韧的效果较差。作为优选的技术方案，在步骤(c)中，所述的真空为真空度10Pa之内，氩气纯度≥99.99％，含氧量≤10PPM，流量为15-20cc/min，以10℃/min的加热速率加热到硅熔点以上，保温20-60分钟。在加热前抽真空至10Pa之内，为的是排净空气，同时整个生长过程中高纯氩气流量为15-20cc/min，目的是为了一直保持惰性的生长环境，同时高纯氩气中极少量的氧有利于碳化硅纳米纤维的生长。以10℃/min的速率加热到1420℃以上，保温20-60分钟，其中优选1500℃，并且保温40min。如温度过低且保温时间太短的话，生成的碳化硅纳米纤维体积含量较少，对于陶瓷基复合材料的增韧补强效果有限；如温度过高且生长时间太长的话，生成碳化硅纳米纤维的体积含量过高，这不利于后续的液硅熔渗反应，同时此种情况下会对碳纤维完整性造成一定程度损伤，降低碳纤维对于陶瓷材料的增韧补强作用。作为优选的技术方案，所述硅颗粒与原位生长碳化硅纳米纤维的碳/碳多孔材料的质量比为1:1，目的是保证液硅熔渗过程中发生完全反应，没有过多的液相硅渗入，避免造成残余硅的产生(Si+C＝SiC)。作为优选的技术方案，所述熔渗反应的温度为1500-1600℃，保温时间为30-60分钟。本发明还提供上述方法制备的复合材料，所述原位生长的碳化硅纳米纤维中原子比C/Si＝1-1.2。作为优选的技术方案，所述碳化硅纳米纤维直径为100-300nm，所述碳化硅纳米纤维占所述复合材料质量的4-10％。原位生长碳化硅纳米纤维的碳/碳多孔材料中，孔隙内和表面均匀生长了碳化硅纳米纤维，纤维直径为100-300nm。另一方面，碳化硅纳米纤维顶端没有金属相存在，原子比C/Si＝1-1.2(具有较高的纯度)，这表明本发明在SiC纳米纤维的原位生长过程中，克服了金属作为催化剂带来的纳米纤维纯度不高的技术缺陷。目前，常用的气-液-固反应机理中，金属催化剂直接作为源动力，在SiC的形核与生长过程中有着极其重要的作用(TrentlerTJ,HickmenKM,GeolSC,etal.Science,1995,270(5243):1791-1794)，因此是必不可少的。但是在本发明中所采取的纳米纤维生长工艺中，在反应初期，混合粉料在高温下的蒸汽首先在碳纤维表面凝结成液滴后，碳纤维中的碳开始溶解其中并与硅反应形成固态碳化硅晶核，之后其生长动力并非由金属催化剂提供，而是主要来源于螺旋位错，而正是紧密排列的螺旋位错，使得这部分纳米纤维产生不断推进的动力，其SiC的生长则主要是气相SiO和CO发生反应而不断促进(SiO(g)+CO(g)＝SiC(s)+O2(g))，其中气相SiO由混合粉料发生完全反应而得到(OdingIA,KoptyevIM.Met.Sci.HeatTreat.,1961,3(7):291-294)。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采取原位生长纳米碳化硅纤维协同碳纤维共增陶瓷基复合材料，通过碳化硅纳米纤维的原位生长，将碳化硅纳米纤维和碳纤维有机结合，形成多尺度协同共增体，从而发挥多尺度复合效应，减小材料的结构缺陷和加大其裂纹扩展阻力，从而显著改善该类材料的强韧性和高温环境稳定性。本发明中所使用的碳化硅纳米纤维生长方法，能够避免直接弥散引入纳米强化材料所引起的分布不均匀性(原位生长)，同时生长工艺中没有金属催化剂的参与(仅有硅粉和二氧化硅粉末)，纳米纤维具有较高的纯度(原子比C/Si＝1-1.2)。这种制备方法工艺周期短(加热到反应结束约为150min)，所用设备简单(只需要管式炉和石墨坩埚等)，无需引进有机或无机气体(只有惰性高纯氩气)，因此相比于现有的技术手段要便利很多。附图说明图1为实施例1制备的原位生长碳化硅纳米纤维的碳/碳多孔材料的扫描电镜图。图2为实施例1制备的原位生长的碳化硅纳米纤维的透射电镜图。图3为实施例1制备的陶瓷基复合材料的断裂韧性-位移曲线图。图4为实施例1制备的陶瓷基复合材料的断口扫描电镜图。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。实施例1一种原位生长碳化硅纳米纤维协同碳纤维共增陶瓷基复合材料的制备方法，包括下述步骤：a)称取75g硅粉和100g二氧化硅粉末(纯度:99.9％)，经高能球磨均匀混合后制成细粉浆料，将浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，然后研磨获得混合粉料。b)称取100g步骤a中获得的混合粉料，将其置于石墨坩埚的底端，在坩埚中端放置多孔石墨支架，然后将50g碳/碳多孔材料置于多孔石墨支架上，最后采取石墨盖子将该石墨坩埚盖住。c)将步骤b中装置置于管式炉中，先抽真空至10Pa之内，然后以15cc/min的流量充入高纯氩气(纯度≥99.99％；含氧量≤10PPM)，以10℃/min的升温速率加热到1450℃，保温40min之后自然冷却。d)步骤c结束后获得的碳/碳多孔材料中原位生长了碳化硅纳米纤维，如附图1所示，可以发现多孔材料孔隙内和表面都较为均匀的分布着碳化硅纳米纤维，且该纳米纤维没有发现金属相(附图2)。称取生长碳化硅纳米纤维前后的碳/碳多孔材料的质量，发现质量增加率约为6％。e)称取约53g经40目筛筛取的硅颗粒(纯度≥98％)放置于石墨坩埚底部，并将d步骤中制备的原位生长碳化硅纳米纤维的碳/碳多孔材料埋在硅颗粒中。f)将步骤e中的石墨坩埚置于高温真空石墨炉中，以5℃/min的升温速率加热到1600℃，并保温30min进行液硅熔渗反应，保温结束后关闭加热电源，自然冷却恢复至室温，获得原位生长碳化硅纳米纤维协同碳纤维共增的碳化硅陶瓷基复合材料。实施例2本实施例和实施例1不同的是步骤c中，加热到1500℃时，保温时间为40min，其他步骤和试验参数均相同。实施例3本实施例和实施例1不同的是步骤c中，加热到1600℃时，保温时间为40min，其他步骤和试验参数均相同。对比例1a)称取50g40目筛筛取的硅颗粒(纯度≥98％)放置于石墨坩埚中，并将50g的碳/碳多孔体埋在硅颗粒中。b)将步骤a中石墨坩埚置于高温真空石墨炉中，以5℃/min的升温速率加热到1600℃，并保温30min进行液硅熔渗反应，保温结束后关闭加热电源，自然冷却恢复至室温，获得碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1制备的原位生长的碳化硅纳米纤维的碳/碳多孔材料进行微观形貌观察(如图1所示)，由图1(a)中观察发现多孔材料表面均匀生长有碳化硅纳米纤维，且碳化硅纳米纤维具有很大的长径比；由图1(b)中进一步观察发现，多孔材料孔隙间也生长有碳化硅纳米纤维。采用透射电镜(TEM)对实施例1制备的碳化硅纳米纤维进行微观形貌观察(如图2)，发现纳米纤维直径约为100nm，并且纳米纤维顶端没有金属相的存在，同时经过能谱仪(EDS)进一步观察生成物的成分，发现其C原子的原子比为48.92％，Si原子的原子比为43.59％，C与O的原子为1.12，接近于近化学计量比，进一步表明本发明中生长的SiC纳米纤维无金属相成分，具有较高的纯度。对实施例和对比例获得的复合材料进行力学性能和静态氧化测试。其中测试标准为三点弯曲强度(ASTMC1341-06)和断裂韧性(ASTMC1421-10)，其结果如表1所示。如表1所示，采取碳化硅纳米纤维协同碳纤维共增碳化硅陶瓷基复合材料的力学性能(实施例1-3)均优异于碳纤维增韧的复合材料(对比例)。在实施例1中，弯曲强度增大约17.3％，断裂韧性增大约56.8％，断裂功增大约222.5％。附图3为实施例1中的断裂韧性-位移曲线图，其中相比于对比例，本发明中制备复合材料的断裂韧性有了显著的改善。同时可以看到，三个实施例中，实施例2最优，力学性能均优于其他实施例，这是本发明中优选的技术方案。复合材料在高温环境下的热失重率，在一定程度上可以反应材料的高温抗氧化能力。在表1中，本发明方法实施例中的热失重率均要低于对比例中的热失重率，这表明实施例中制备材料的抗氧化性能也优越于对比例。力学性能和高温抗氧化性能的显著改善，主要原因是碳化硅纳米纤维的原位生长，将碳化硅纳米纤维和碳纤维有机结合，让碳化硅纳米纤维和碳纤维形成多尺度增韧，在断裂过程中，通过碳纤维和SiC纳米纤维的桥联，拔出和偏转等(如附图4所示)，使得微纳纤维形成多尺度复合效应，减小材料的结构缺陷尺寸和加大其裂纹扩展阻力，提高了层间解离以及内应力释放的能力，从而改善了该类材料的关键性能。