本发明涉及复合材料
技术领域：
，尤其涉及一种碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法。
背景技术：
：碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料作为制动材料具有密度低、对环境和温度的敏感性低、摩擦系数稳定、磨损率低等优点，可应用于飞机或是高速列车的制动系统。良好的导热性是制动材料的一个基本要求。具有较高横向热导率的复合材料，在制动过程中，制动件摩擦表面温升不致过大，可以保持稳定的摩擦系数，降低磨损率。lizhuan等在2015年第41期的《ceramicsinternational》第11733-11740页上发表了《preparationandtribologicalpropertiesofc/c-sicbrakecompositesmodifiedbyinsitugrowncarbonnanofibers》一文，通过在碳纤维表面原位生长碳纳米纤维改善了碳纤维和热解碳之间的界面结合，使得碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料具有优异的摩擦性能。与没有碳纳米纤维修饰的碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料相比，碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料显示了更高的静摩擦系数(0.38)和动摩擦系数(0.29)。因此，复合材料制动平稳，摩擦亚表面的温度更低(396℃)，有碳纳米纤维修饰的碳纤维增强碳-碳化硅双基体和其金属对偶摩擦副的线磨损率分别为2.23μm/循环和1.24μm/循环，显示了优异的磨损性能。目前，现有技术的碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料，其导热性能有待提高。技术实现要素：本发明的目的是提供一种碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，旨在解决现有技术的碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料其导热性能不能很好地满足需求的问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，包括：以碳纤维为原料，制备碳纤维坯体；对碳纤维坯体进行煅烧，将碳纤维坯体在酸溶液中浸泡，并依次进行真空浸渍、还原和化学气相沉积，制备原位生长碳纳米管的碳纤维坯体；对原位生长碳纳米管的碳纤维坯体进行致密化，制备碳纤维增强碳预制体；对碳纤维增强碳预制体进行石墨化；制备碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料。在此基础上，进一步地，所述对碳纤维坯体进行煅烧，将碳纤维坯体在酸溶液中浸泡，并依次进行真空浸渍、还原和化学气相沉积，制备原位生长碳纳米管的碳纤维坯体的步骤中，所述酸溶液为浓硝酸溶液。在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述对碳纤维坯体进行煅烧，将碳纤维坯体在酸溶液中浸泡，并依次进行真空浸渍、还原和化学气相沉积，制备原位生长碳纳米管的碳纤维坯体的步骤中，采用硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁的乙醇溶液作为浸渍剂。在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述对碳纤维坯体进行煅烧，将碳纤维坯体在酸溶液中浸泡，并依次进行真空浸渍、还原和化学气相沉积，制备原位生长碳纳米管的碳纤维坯体的步骤中，采用天然气作为碳纳米管的生长气源。在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述对碳纤维坯体进行煅烧，将碳纤维坯体在酸溶液中浸泡，并依次进行真空浸渍、还原和化学气相沉积，制备原位生长碳纳米管的碳纤维坯体的步骤中，化学气相沉积的反应温度为600～800℃。在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述对原位生长碳纳米管的碳纤维坯体进行致密化，制备碳纤维增强碳预制体的步骤中，致密化采用化学气相沉积。在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述对原位生长碳纳米管的碳纤维坯体进行致密化，制备碳纤维增强碳预制体的步骤中，致密化温度为950～1100℃。在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述对原位生长碳纳米管的碳纤维坯体进行致密化，制备碳纤维增强碳预制体的步骤中，采用天然气和丙烷作为致密化气体。在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述碳纤维为t300。在上述任意实施例的基础上，进一步地，所述制备碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的步骤中，采用硅粉作为硅源。本发明的有益效果是：本发明提供了一种碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，该方法利用碳纳米管优异的热传导性能改善碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的导热性能，通过在碳纤维表面原位生长碳纳米管改善了碳纤维与热解碳的界面结合，增强了界面的热传导能力，增强了复合材料的导热性能，在400℃时其横向热扩散率为0.15～0.20cm2/s；同时通过碳纳米管界面改性，增强了复合材料的力学性能，其弯曲强度为235.4mpa～245.2mpa；与自身配副的制动试验结果表明，该复合材料的制动曲线平稳，摩擦系数稳定，其摩擦系数稳定度为0.85～0.90，降低了复合材料的磨损率，其磨损率为1.5～1.8μm/循环。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1示出了本发明实施例提供的一种碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法的流程图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。具体实施例一如图1所示，本发明实施例提供了一种碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，包括：步骤s101，以碳纤维为原料，制备碳纤维坯体；步骤s102，对碳纤维坯体进行煅烧，将碳纤维坯体在酸溶液中浸泡，并依次进行真空浸渍、还原和化学气相沉积，制备原位生长碳纳米管的碳纤维坯体；步骤s103，对原位生长碳纳米管的碳纤维坯体进行致密化，制备碳纤维增强碳预制体；步骤s104，对碳纤维增强碳预制体进行石墨化；步骤s105，制备碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料。本发明实施例利用碳纳米管优异的热传导性能改善碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料的导热性能，通过在碳纤维表面原位生长碳纳米管改善了碳纤维与热解碳的界面结合，增强了界面的热传导能力，增强了复合材料的导热性能；同时通过碳纳米管界面改性，增强了复合材料的力学性能，稳定了复合材料的摩擦系数，降低了复合材料的磨损率。本发明实施例在步骤s102中，对所选用的酸溶液不做限定，优选的，酸溶液可以为浓硝酸溶液。浓硝酸用于对碳纤维表面进行刻蚀，出现沟槽和化学官能团，改善碳纤维与催化剂溶液的润湿性，有利于纳米催化剂在其表面的加载和均匀分散。本发明实施例在步骤s102中，对真空浸渍过程中所选用的浸渍剂不做限定，优选的，可以采用硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁的乙醇溶液作为浸渍剂。浸渍剂选用硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁的乙醇溶液，在后续化学气相沉积工艺中，可还原得到钴、镍或铁作为催化剂。本发明实施例在步骤s102中，对所选用的碳纳米管的生长气源不做限定，其可以为任一种含碳的原料气体，优选的，可以采用天然气作为碳纳米管的生长气源。天然气具有安全性高，成本较低的优点。本发明实施例在步骤s102中，对碳纤维坯体进行化学气相沉积的步骤里，对化学气相沉积工艺参数不做限定，优选的，其反应温度可以为600～800℃。表1400℃时复合材料的横向热扩散率与化学气相沉积碳纳米管的反应温度的关系化学气相沉积的反应温度(℃)400℃时复合材料的横向热扩散率(cm2/s)6500.157500.208000.18从表1中可以看出，化学气相沉积的反应温度为650～800℃时，400℃时复合材料的横向热扩散率为1.15～0.20cm2/s。本发明实施例在步骤s103中，对原位生长碳纳米管的碳纤维坯体进行致密化的方式不做限定，优选的，致密化工艺可以采用化学气相沉积。化学气相沉积工艺发展成熟，用来制备碳纤维预制体，所制备的碳纤维预制体的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。本发明实施例在步骤s103中，对原位生长碳纳米管的碳纤维坯体进行致密化的温度不做限定，优选的，致密化温度可以为950～1100℃。表2400℃时复合材料的横向热扩散率与致密化温度的关系致密化温度(℃)400℃时复合材料的横向热扩散率(cm2/s)9500.1610050.1911000.17从表2中可以看出，致密化温度为950～1100℃时，400℃时复合材料的横向热扩散率为0.16～0.19cm2/s。本发明实施例在步骤s103中，对碳纤维增强预制体制备过程中选用的致密化气体不做限定，优选的，可以采用天然气和丙烷作为致密化气体。采用天然气和丙烷作为致密化气体，其制备周期较短、生产成本较低。本发明实施例对选用作为原料的碳纤维不做限定，优选的，用作原料的碳纤维可以为t300。t600、t700、t800和t1000等碳纤维比t300的强度更高、弹性更好，但成本较为高昂，相对来说，t300具有足够满足需求的强度和弹性，以及合适的价格成本。本发明实施例对制备碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的步骤中所选用的硅源不做限定，优选的，可以采用硅粉作为硅源。硅粉熔点低(1414℃)，成本低，作为单一组分渗剂，其流动性较好。优选的，可以采用反应熔融渗硅法来制备复合材料，该方法具有成本低，周期短，近净成型的优点。具体实施例二本发明实施例提供了一种碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，该方法包括：步骤1，制备碳纤维坯体：将t300碳纤维按0°无纬布，短切纤维网胎，90°无纬布叠层，然后将各层针刺在一起形成三维织物，穿刺行距和穿刺步长均为5mm，碳纤维体积分数40％，体积密度0.6g/cm3；步骤2，碳纤维表面原位生长碳纳米管：将碳纤维坯体置于马弗炉中，200℃煅烧5h除上浆剂；将除掉上浆剂后的坯体置于60wt.％的浓硝酸中，浸泡2h，然后用去离子水清洗，室温晾干；配制0.05～0.20mol/l的硝酸钴或硝酸铁或硝酸镍的乙醇溶液，将酸处理后碳纤维坯体真空浸渍3h-5h，不断翻动，室温晾干；将浸渍过催化剂的碳纤维坯体放入化学气相沉积炉中，通高纯氮气保护，升温至450℃，煅烧1h；关闭氮气，改通0.10～0.25l/min的氢气，450℃下还原1～2h得到加载有钴或铁或镍催化剂的碳纤维预制体；关闭氢气，改通0.05～0.15l/min的氮气，300℃/h升温至600～800℃；到达沉积温度后，再通入天然气；天然气通入速率为0.05～0.10l/min，保温0.5～2h；关闭天然气，在氮气保护下，将温度降至室温；将生长了碳纳米管的碳纤维三维针刺编织体装入化学气相沉积炉中进行沉积；沉积温度为950～1100℃，沉积气体为天然气和丙烷，其中天然气的流量为3.0～6.5l/min，丙烷的流量为0.2～0.4l/min，炉膛压力为1000pa，沉积时间10h-30h，即可制得密度为1.10～1.60g/cm3的碳纤维增强碳复合材料预制体；步骤3，石墨化处理：将获得的碳纤维增强碳复合材料放入高温热处理炉中进行石墨化处理，具体过程如下：对高温热处理炉抽真空为1000pa，保压12h，然后升温；高温热处理炉以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，充氩气至炉压2000pa；停氩气，继续以5℃/min的升温速率从1000℃升到2100℃，保温2h；高温热处理炉降温至室温后出炉，得到石墨化处理后的碳纤维增强碳预制体；步骤4，反应熔融渗硅：将上述多孔碳纤维增强碳预制体放入石墨坩埚中，在预制体下面铺一层200目的硅粉，预制体用碳化硅圆柱块支撑，距离粉料的距离为5～10mm，然后将石墨坩埚放入高温反应烧结炉中，抽真空至1000pa以下；以10℃/min的升温速率从室温升温至1500℃～1700℃，保温0.5～2h；自然降温至室温出炉，即可制备出碳纳米管界面改性的碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料。本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：通过在碳纤维表面原位生长碳纳米管改善了碳纤维与热解碳的界面结合，增强了界面的热传导能力，增强了复合材料的导热性能(400℃时复合材料的横向热扩散率为0.15～0.20cm2/s)；同时通过碳纳米管界面改性，增强了复合材料的力学性能(弯曲强度为235.4～245.2mpa)；与自身配副的制动试验结果表明，该复合材料的制动曲线平稳，稳定了复合材料的摩擦系数(摩擦系数的稳定度为0.85～0.90)，降低了复合材料的磨损率(磨损率为1.5～1.8μm/循环)。具体实施例三本发明实施例提供了一种碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，该方法包括：步骤1，制备碳纤维坯体：将t300碳纤维按0°无纬布，短切纤维网胎，90°无纬布叠层，然后将各层针刺在一起，穿刺行距和穿刺步长均为5mm，碳纤维体积分数40％，体积密度0.6g/cm3；步骤2，碳纤维表面原位生长碳纳米管：将碳纤维坯体置于马弗炉中，200℃煅烧5h除上浆剂；将除掉上浆剂后的坯体置于60wt.％的浓硝酸中，浸泡2h，然后用去离子水清洗，室温晾干；配制0.05mol/l硝酸钴的乙醇溶液，将酸处理后碳纤维坯体真空浸渍3h，不断翻动，室温晾干；将浸渍过催化剂的碳纤维坯体放入化学气相沉积炉中，通高纯氮气保护，升温至450℃，煅烧1h；关闭氮气，改通氢气0.25l/min，450℃下还原1h得到加载有钴催化剂的碳纤维预制体；关闭氢气，改通氮气0.10l/min，300℃/h升温至750℃；到达沉积温度后，再通入天然气，天然气通入速率为0.10l/min，保温1h；关闭天然气，在氮气保护下，将温度降至室温；将生长了碳纳米管的碳纤维三维针刺编织体装入化学气相沉积炉中进行沉积，沉积温度为1000℃，沉积气体为天然气和丙烷，其中天然气的流量为6.5l/min，丙烷的流量为0.4l/min，炉膛压力为1000pa，沉积时间10h，即可制得密度为1.10g/cm3的碳纤维增强碳复合材料预制体；步骤3，石墨化处理；将获得的碳纤维增强碳复合材料放入高温热处理炉中进行石墨化处理，具体过程如下：对高温热处理炉抽真空为1000pa，保压12h，然后升温；高温热处理炉以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，充氩气至炉压2000pa；停氩气，继续以5℃/min的升温速率从1000℃升到2100℃，保温2h；高温热处理炉降温至室温后出炉，得到石墨化处理后的碳纤维增强碳预制体；步骤4，反应熔融渗硅：将上述多孔碳纤维增强碳预制体放入石墨坩埚中，在预制体下面铺一层200目的硅粉，预制体用碳化硅圆柱块支撑，距离粉料的距离为5～10mm，然后将石墨坩埚放入高温反应烧结炉中，抽真空至1000pa以下；以10℃/min的升温速率从室温升温至1600℃，保温1h；自然降温至室温出炉，即可制备出碳纳米管界面改性的碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料。本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：制备的复合材料的横向热扩散率为0.20cm2/s(400℃)，室温弯曲强度为240.5mpa；制动试验结果显示，摩擦系数的稳定度为0.88，磨损率为1.6μm/循环。具体实施例四本发明实施例提供了一种碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，该方法包括：步骤1，制备碳纤维坯体：将t300碳纤维按0°无纬布，短切纤维网胎，90°无纬布叠层，然后将各层针刺在一起，穿刺行距和穿刺步长均为5mm，碳纤维体积分数40％，体积密度0.6g/cm3；步骤2，碳纤维表面原位生长碳纳米管：将碳纤维坯体置于马弗炉中，200℃煅烧5h除上浆剂；将除掉上浆剂后的坯体置于60wt.％的浓硝酸中，浸泡2h，然后用去离子水清洗，室温晾干；配制0.10mol/l硝酸镍的乙醇溶液，将酸处理后碳纤维坯体真空浸渍5h，不断翻动，室温晾干；将浸渍过催化剂的碳纤维坯体放入化学气相沉积炉中，通高纯氮气保护，升温至450℃，煅烧1h；关闭氮气，改通氢气0.10l/min，450℃下还原1h得到加载有镍催化剂的碳纤维预制体；关闭氢气，改通氮气0.10l/min，300℃/h升温至750℃；到达沉积温度后，再通入天然气；天然气通入速率为0.10l/min，保温1h；关闭天然气，在氮气保护下，将温度降至室温；将生长了碳纳米管的碳纤维三维针刺编织体装入化学气相沉积炉中进行沉积；沉积温度为1005℃，沉积气体为天然气和丙烷，其中天然气的流量为6.5l/min，丙烷的流量为0.4l/min，炉膛压力为1000pa，沉积时间15h，即可制得密度为1.30g/cm3的碳纤维增强碳复合材料预制体；步骤3，石墨化处理：将获得的碳纤维增强碳复合材料放入高温热处理炉中进行石墨化处理，具体过程如下：对高温热处理炉抽真空为1000pa，保压12h，然后升温；高温热处理炉以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，充氩气至炉压2000pa；停氩气，继续以5℃/min的升温速率从1000℃升到2100℃，保温2h；高温热处理炉降温至室温后出炉，得到石墨化处理后的碳纤维增强碳预制体；步骤4，反应熔融渗硅：将上述多孔碳纤维增强碳预制体放入石墨坩埚中，在预制体下面铺一层200目的硅粉，预制体用碳化硅圆柱块支撑，距离粉料的距离为5～10mm；然后将石墨坩埚放入高温反应烧结炉中，抽真空至1000pa以下；以10℃/min的升温速率从室温升温至1550℃，保温1.5h；自然降温至室温出炉，即可制备出碳纳米管界面改性的碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料。本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：制备的复合材料的横向热扩散率为0.18cm2/s(400℃)，室温弯曲强度为245.2mpa；制动试验结果显示，摩擦系数的稳定度为0.90，磨损率为1.5μm/循环。具体实施例五本发明实施例提供了一种碳纤维表面原位生长碳纳米管界面改性碳-碳化硅双基体复合材料的制备方法，该方法包括：步骤1，制备碳纤维坯体：将t300碳纤维按0°无纬布，短切纤维网胎，90°无纬布叠层，然后将各层针刺在一起，穿刺行距和穿刺步长均为5mm，碳纤维体积分数40％，体积密度0.6g/cm3；步骤2，碳纤维表面原位生长碳纳米管：将碳纤维坯体置于马弗炉中，200℃煅烧5h除上浆剂；将除掉上浆剂后的坯体置于60wt.％的浓硝酸中，浸泡2h，然后用去离子水清洗，室温晾干；配制0.10mol/l硝酸铁的乙醇溶液，将酸处理后碳纤维坯体真空浸渍4h，不断翻动，室温晾干；将浸渍过催化剂的碳纤维坯体放入化学气相沉积炉中，通高纯氮气保护，升温至450℃，煅烧1h；关闭氮气，改通氢气0.15l/min，450℃下还原2h得到加载有铁催化剂的碳纤维预制体；关闭氢气，改通氮气0.15l/min，300℃/h升温至750℃；到达沉积温度后，再通入天然气；天然气通入速率为0.10l/min，保温2h；关闭天然气，在氮气保护下，将温度降至室温；将生长了碳纳米管的碳纤维三维针刺编织体装入化学气相沉积炉中进行沉积；沉积温度为1005℃，沉积气体为天然气和丙烷，其中天然气的流量为6.5l/min，丙烷的流量为0.4l/min，炉膛压力为1000pa，沉积时间25h，即可制得密度为1.50g/cm3的碳纤维增强碳复合材料预制体；步骤3，石墨化处理：将获得的碳纤维增强碳复合材料放入高温热处理炉中进行石墨化处理，具体过程如下：对高温热处理炉抽真空为1000pa，保压12h，然后升温；高温热处理炉以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，充氩气至炉压2000pa；停氩气，继续以5℃/min的升温速率从1000℃升到2100℃，保温2h；高温热处理炉降温至室温后出炉，得到石墨化处理后的碳纤维增强碳预制体；步骤4，反应熔融渗硅：将上述多孔碳纤维增强碳预制体放入石墨坩埚中，在预制体下面铺一层200目的硅粉，预制体用碳化硅圆柱块支撑，距离粉料的距离为5～10mm；然后将石墨坩埚放入高温反应烧结炉中，抽真空至1000pa以下；以10℃/min的升温速率从室温升温至1550℃，保温1.5h；自然降温至室温出炉，即可制备出碳纳米管界面改性的碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料。本发明实施例采用此优选方案，其有益效果为：制备的复合材料的横向热扩散率为0.17cm2/s(400℃)，室温弯曲强度为238.6mpa；制动试验结果显示，摩擦系数的稳定度为0.86，磨损率为1.7μm/循环。尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。当前第1页12