一种形貌、尺寸可控的氧化亚铜纳米晶及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种形貌、尺寸可控的氧化亚铜纳米晶及其制备方法和在光催化领域中的应用。

背景技术：

水污染日益成为一个突出的环境问题，因此，研究者们致力于开发经济有效的水处理方法。其中，光催化方法是一种很有前景的降解水中有机污染物的手段，其能耗低、操作简单、条件温和。氧化亚铜作为一种重要的半导体材料，禁带宽度2.17ev，可在可见光辐照下生成高活性的空穴-电子对，产生活性自由基，对有机污染物进行降解。研究表明，氧化亚铜的光催化性能与其微观形貌、尺寸等因素有密不可分的联系(huangwc,lyulm,etal.jacs,2012,134,1261-1267；kuoch,chench,huangmh.adv.funct.mater.2007,17,3773-3780.)。纳米氧化亚铜由于尺寸在纳米范围，相比于亚微米以及微米氧化亚铜具有更高的比表面积。另外，纳米材料本身还具有表面不饱和悬挂键多、活性中心多、电子-空穴不易复合等优点，使得纳米氧化亚铜成为一种理想的光催化剂。

目前，纳米氧化亚铜的制备方法主要有烧结法、电化学法、水热法、辐照法以及湿化学法。其中湿化学法是制备高纯度、形貌可控的纳米材料最常用的方法。传统制备纳米氧化亚铜的湿化学法中往往都需要采用一定的手段来控制氧化亚铜纳米晶生长，如添加大量表面活性剂、控制较低的前驱体浓度等。这些手段虽然能够有效控制氧化亚铜纳米晶的粒径，然而这些方法都难于推广到大规模生产中。利用难溶性前驱体的水解，是一种简单、快速制备氧化亚铜的 反应途径。专利201010119206.8中公开了一种以氯化亚铜为前驱体制备氧化亚铜的方法，但其没有公开能制备得到纳米尺寸的氧化亚铜。专利201280047817.3则公开了一种以氢氧化铜为前驱体制备氧化亚铜的方法，但是该方法需要通过添加二价铁离子来调控氧化亚铜颗粒的尺寸，会导致最终产物中含有一定量的铁杂质。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种氧化亚铜纳米晶及其制备方法和应用，该方法以难溶性的氢氧化铜为前驱体，通过控制还原时前驱体分散体系的ph值，从而对氧化亚铜纳米晶的形貌和尺寸进行调控，得到特定形貌和尺寸的氧化亚铜纳米晶，是一种快速、简便、绿色的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化亚铜纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：合成作为前驱体的氢氧化铜；调控体系的ph值；对调控过ph值的体系进行还原，得到所述氧化亚铜纳米晶。

根据本发明，合成作为前驱体的氢氧化铜的步骤为：将强碱溶液滴加到二价铜盐水溶液中，反应，离心分离，洗涤，得到所述氢氧化铜。

优选地，所述强碱溶液的溶质为氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，所述强碱溶液的摩尔浓度为0.1～10m；进一步优选1～5m；例如可以为2m或4m的氢氧化钠溶液。

优选地，所述二价铜盐水溶液中的溶质为硫酸铜或其水合物、硝酸铜或其水合物、氯化铜或其水合物和醋酸铜或其水合物中的一种或多种；例如可以为二水合氯化铜，无水硫酸铜，无水硝酸铜或者一水合醋酸铜。

优选地，所述二价铜盐水溶液的摩尔浓度为0.001～1m；进一步优选为0.01～0.5m；例如可以为0.1m。

优选地，所述二价铜盐水溶液与强碱溶液中溶质的摩尔比为(1:2)～(1:20)；进一步优选为(1:3)～(1:16)；例如可以为1:4。

优选地，合成作为前驱体的氢氧化铜的步骤中的反应的时间为5～240分钟；优选为20～120分钟；进一步优选为30～60分钟，例如可以为30分钟、45分钟或60分钟。

根据本发明，合成作为前驱体的氢氧化铜后，还包括将其分散到水中形成分散体系的步骤。

根据本发明，调控所述体系的ph值为5～14；更优选地，ph值为10～11，12～14，11.3～11.8，或者5～7；例如可以为12.6，11.8，10.6，6.9或者5.5。

根据本发明，调控所述体系的ph值采用向所述分散体系中加入酸或碱来实现。

优选地，所述酸可以是浓度为0.1m的盐酸；所述碱可以是浓度为2m的氢氧化钠溶液。

根据本发明，还原步骤具体为：向调控过ph值的体系中滴加还原剂溶液，搅拌反应，离心分离，洗涤，冷冻干燥，得到所述氧化亚铜纳米晶。

优选地，所述还原剂溶液选自水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖、麦芽糖、二醇化合物、甲醛、抗坏血酸和次亚磷酸钠溶液中的一种或多种。优选地，所述还原剂溶液中的溶剂为水。

优选地，所述还原剂溶液的摩尔浓度为0.01～5m；优选为0.2～1m。

优选地，还原步骤中搅拌反应的温度为10～70℃；搅拌反应的时间为0.5～24小时，优选为1～8小时；例如可以是在室温下反应1小时或者2小时。

进一步地，还原反应发生前，当氧化亚铜分散体系的ph值为12～14时，得到立方体的氧化亚铜纳米晶，粒径为100～200nm；

当氧化亚铜分散体系的ph值为11.3～11.8时，得到近似球形的氧化亚铜纳米晶，粒径为30～80nm；

当氧化亚铜分散体系的ph值为10.0～11.0时，得到斜方截半立方体氧化亚铜纳米晶，粒径为80～180nm；

当体系ph为5～7时，得到半镂空或镂空立方体氧化亚铜纳米晶，粒径为 200～1000nm。

本发明还提供了一种氧化亚铜纳米晶，其是采用上述任一种方法制备而成。

优选地，所述氧化亚铜纳米晶可以为立方体氧化亚铜纳米晶；近似球形的氧化亚铜纳米晶；斜方截半立方体氧化亚铜纳米晶；或者，半镂空或镂空立方体氧化亚铜纳米晶。

优选地，所述氧化亚铜纳米晶的粒径为30～1000nm；例如可以为100～200nm；30～80nm；80～180nm；或者200～1000nm。

本发明又提供了一种上述氧化亚铜纳米晶的用途，其用于光催化降解有机污染物领域。

本发明的有益效果：

本发明采用难溶性氢氧化铜作为前驱体，并将前驱体分散到水中形成分散体系，通过对分散体系的ph值进行调节，还原剂将氢氧化铜还原成氧化亚铜，从而实现了对产物形貌、粒径的调控，得到了特定形貌且尺寸可控的氧化亚铜纳米晶。

此外，本发明还具有以下优势：1)在制备过程中所采用的所有原料价格便宜，反应中所涉及的溶剂均为水，原料绿色、易得。2)反应步骤简单，条件温和；3)通过ph值的改变可实现对氧化亚铜纳米晶形貌和尺寸的调控；4)上述方法可以在较高前驱体浓度下(例如0.01-0.2m)获得纳米级氧化亚铜晶体，反应效率高。本发明不需要添加表面活性剂，通过调节反应条件就可以得到特定形貌和尺寸的氧化亚铜纳米晶，所述纳米晶可用于光催化降解有机污染物，是一种快速、简便、绿色制备氧化亚铜纳米晶的方法。

附图说明

图1为实施例1所制备的类球形氧化亚铜纳米晶的高倍(a，100,000倍)和低倍(b，25,000倍)扫描电镜照片；

图2为实施例1所制备的类球形氧化亚铜纳米晶的透射电镜照片，放大倍率为100,000倍；

图3为实施例1所制备的类球形氧化亚铜纳米晶的x射线多晶衍射谱图；

图4实施例2-5所制备氧化亚铜纳米晶的扫描电镜图：(a)实施例2；(b)实施例3；(c)实施例4；(d)实施例5。

图5以实施例1所制备氧化亚铜纳米晶作为光催化剂，降解甲基橙的降解曲线(其中方形标注的曲线为不添加氧化亚铜纳米晶的对照样品；三角形标注的曲线为添加氧化亚铜纳米晶的实验样品)。

具体实施方式

如前所述，本发明提供了一种氧化亚铜纳米晶的制备方法，先合成作为前驱体的氢氧化铜，之后对所述氢氧化铜进行还原，得到所述氧化亚铜纳米晶；其中，对所述氢氧化铜进行还原之前对其体系的ph值进行调控。本发明通过对分散体系的ph值进行调节，从而实现了对产物形貌、粒径的调控，得到了特定形貌且尺寸可控的氧化亚铜纳米晶。

在本发明的一个优选实施方式中，调控所述体系的ph值为5～14。优选ph值为10～11，或者为12～14，11.3～11.8，或者5～7。例如可以为12.6，11.8，10.6，6.9或者5.5。研究发现，在还原反应发生前，所述体系的ph值将影响所得产物的形貌和尺寸：当所述体系的ph值大于12时，得到立方体的氧化亚铜纳米晶，粒径为100～200nm；当所述体系的ph值为11.3～11.8时，得到近似球形的氧化亚铜纳米晶，粒径为30～80nm；当所述体系的ph值为10.0～11.0时，得到斜方截半立方体氧化亚铜纳米晶，粒径为80～180nm；当体系ph为5～7时，得到半镂空或镂空立方体氧化亚铜纳米晶，粒径为200～1000nm；当体系ph低于5时，氧化亚铜发生歧化反应，生成二价铜和单质铜。

在本发明的一个优选实施方式中，所述还原步骤具体为：向氢氧化铜分散体系中滴加还原剂溶液，搅拌反应，离心分离，洗涤，冷冻干燥，得到具有特 定形貌、尺寸的所述氧化亚铜纳米晶体。所述还原剂溶液选自水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖、麦芽糖、二醇化合物、甲醛、抗坏血酸和次亚磷酸钠溶液中的一种或多种。为保证绿色及高效反应，还原剂溶液优选为抗坏血酸水溶液。此外，还原剂溶液例如还可以是亚硫酸钠水溶液或葡萄糖水溶液。还原剂的用量根据其种类以及铜盐种类、用量进行调节，对滴加速率进行优化，优选使得还原剂在10～30分钟内滴加完成。通过滴加时间的控制，有利于氧化亚铜成核过程的控制。

在本发明的一个具体实施方式中，所述合成氢氧化铜前驱体的步骤包括：将强碱溶液滴加到二价铜盐水溶液中，反应后离心分离，洗涤，得到氢氧化铜前驱体。优选地，所述二价铜盐水溶液的摩尔浓度为0.001～1m；优选为0.01～0.5m。本发明将二价铜盐水溶液的摩尔浓度限定在上述范围内其目的是兼顾反应效率和工艺实施难易程度(浓度太低反应效率低，浓度过高形成的氢氧化铜分散体系粘度过高)。根据本发明，所述二价铜盐与强碱溶液中溶质的摩尔比为(1:2)～(1:20)。优选为(1:4)～(1:16)。将二价铜盐水溶液与强碱溶液中溶质的摩尔比限定在上述范围内，有利于保证充分反应。

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。

实施例1

1)制备氢氧化铜前驱体：在150ml单口瓶中加入1.7048g二水合氯化铜，并用80ml去离子水搅拌溶解，二水合氯化铜的摩尔浓度为0.1m。待溶液呈蓝色澄清后，以4ml/分钟的速率滴加20ml2m氢氧化钠溶液，继续搅拌反应30分钟，10000r/分钟下离心，得到深蓝色悬浊液。其中，二价铜离子与氢氧根离子的摩尔比为1:4。

2)制备氢氧化铜分散体系：用去离子水洗涤上述深蓝色悬浊液一次，后重新分散于100ml去离子水中，此时分散体系的ph值为11.8。

3)还原反应：搅拌下，向分散体系中以2ml/分钟的速率滴加20ml1m抗坏血酸水溶液，室温下搅拌继续反应1小时，12000r/分钟下离心所得橙色悬浊液，并用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集，所得产物形貌如图1和图2所示，可以看出，得到了30～80nm类球形氧化亚铜纳米晶(0.66g)。

本实施例制备的类球形氧化亚铜纳米晶的x射线单晶衍射谱图如图3所示，可以看出，所制备的产物衍射峰均与氧化亚铜的标准衍射峰相对应，且没有发现其他产物的杂峰。

实施例2

1)制备氢氧化铜前驱体：在25ml单口瓶中加入0.1600g无水硫酸铜，并用8ml去离子水搅拌溶解，无水硫酸铜的摩尔浓度为0.1m。待溶液呈蓝色澄清后，以0.2ml/min速率滴加2ml2m氢氧化钠溶液，继续搅拌反应60分钟，10000r/分钟下离心，得到深蓝色悬浊液。其中，二价铜离子与氢氧根离子摩尔比为1:4。

2)制备氢氧化铜分散体系：用去离子水洗涤上述深蓝色悬浊液一次，后重新分散于10ml去离子水中，形成分散体系。之后加入1ml2m的naoh溶液调节分散体系的ph至12.6。

3)还原反应：搅拌下，向氢氧化铜分散体系中以0.1ml/分钟的速率滴加2.5ml0.2m的还原剂抗坏血酸水溶液，室温下搅拌继续反应1小时，12000r/分钟下离心所得橙红色悬浊液，并用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集，最终得到产物形貌如图4(a)所示，可以看出，得到了立方体氧化亚铜晶(0.07g)，立方体边长为100～200nm。

实施例3

1)制备氢氧化铜前驱体：在100ml单口瓶中加入1.1254g无水硝酸铜，并用54ml去离子水搅拌溶解，无水硝酸铜的摩尔浓度为0.1m。待溶液呈蓝色澄清后，以0.3ml/分钟的速率滴加6ml4m氢氧化钠溶液，继续搅拌反应30分钟，10000r/分钟下离心所得深蓝色悬浊液。其中，二价铜离子与氢氧根离子的摩尔比为1:4。

2)制备氢氧化铜分散体系：用去离子水洗涤上述深蓝色悬浊液一次，后重新分散于60ml去离子水中，得到分散体系；搅拌下，加入6ml0.1m盐酸，调节分散体系的ph值至10.6。

3)还原反应：搅拌下，向分散体系中以1ml/分钟的速率滴加12ml0.25m抗坏血酸水溶液，在室温下，搅拌继续反应2小时，12000r/分钟下离心所得橙色悬浊液，并用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集，最终得到产物形貌如图4(b)所示，可以看出，得到了斜方截半立方体氧化亚铜纳米晶(0.39g)，斜方截半立方体边长为80～180nm。

实施例4

1)制备氢氧化铜前驱体：在50ml单口瓶中加入0.5990g一水合醋酸铜，并用30ml去离子水搅拌溶解，一水合醋酸铜的摩尔浓度为0.1m。待溶液呈绿色澄清后，以0.2ml/分钟的速率滴加3ml4m氢氧化钾溶液，继续搅拌反应45分钟，10000r/分钟下离心所得深蓝色悬浊液。其中，二价铜盐与强碱溶液中溶质的摩尔比为1:4。

2)制备氢氧化铜分散体系：用去离子水洗涤上述深蓝色悬浊液一次，后重新分散于30ml去离子水中，形成分散体系。搅拌下，加入6ml0.1m盐酸，调节体系ph至6.9。

3)还原反应：搅拌下向分散液中以0.5ml/分钟的速率滴加6ml0.5m亚硫酸钠水溶液，在室温下搅拌继续反应1小时，12000r/分钟下离心所得橙色悬浊液，并用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集，最终得到产物形貌 如图4(c)所示，为半镂空立方体氧化亚铜纳米晶(0.20g)，表面光滑，立方体边长200～1000nm。

实施例5

1)制备氢氧化铜前驱体：在25ml单口瓶中加入0.1705g二水合氯化铜，并用8ml去离子水搅拌溶解，二水合氯化铜的摩尔浓度为0.1m。待溶液呈蓝色澄清后，以0.4ml/分钟的速率滴加2ml2m氢氧化钾溶液，继续搅拌反应30分钟，10000r/分钟下离心所得深蓝色悬浊液。其中，二价铜盐与强碱溶液中溶质的摩尔比为1:4。

2)制备氢氧化铜分散体系：用去离子水洗涤上述深蓝色悬浊液一次，后重新分散于10ml去离子水中，得到分散体系；搅拌下，加入5ml0.1m盐酸调节体系ph至5.5。

3)还原反应：搅拌下，向分散液中以0.1ml/分钟的速率滴加1ml0.5m抗坏血酸水溶液，室温下搅拌继续反应1小时，12000r/分钟下离心所得橙色悬浊液，并用去离子水洗涤3次，沉降物经冷冻干燥后收集，最终得到产物形貌如图4(d)所示，为镂空立方体氧化亚铜纳米晶(0.06g)，立方体的边长尺寸为200～1000nm。

实施例6

将实施例1所得产物30～80nm的类球形氧化亚铜纳米晶作为光催化剂，在可见光下催化模型有机污染物-甲基橙降解。把0.0300g类球形氧化亚铜分散于50ml水中，与50ml50mg/l甲基橙溶液混合，置于氙灯光源下，保持搅拌，间隔一定时间取样，并用紫外-可见光分光光度仪测定其在465nm处吸光度。根据预先标定的吸光度-甲基橙浓度标准曲线，计算得到样品中甲基橙浓度。据此，绘制残余甲基橙百分比-时间曲线。具体结果见图5。从图5中可以看出，在光催化下，加入类球形氧化亚铜纳米晶能够明显使甲基橙得以降解，经过300min 光催化降解，将近90％甲基橙被降解。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。