一种球形碳酸钙的制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种球形碳酸钙的制备方法。

背景技术：

碳酸钙作为重要的工业矿物原料，在橡胶、涂料、造纸、油墨、医药、化妆品等众多行业都有着十分广泛的应用。就目前文献所报道可知，现已开发出的碳酸钙形貌有：纺锤形、立方形、纤维状、球形、锁链形、花瓣状、片状、蘑菇云状、针状等。而作为一种重要的无机化工材料，不同形貌的碳酸钙也在不同的工业领域有着广泛应用。其中球形碳酸钙具有良好的分散性和耐磨性，添加了球形碳酸钙作为填料的牙膏、油墨、涂料等工业产品在光泽性、透明性和干燥性等性能方面都有着明显的提升。

制备球性碳酸钙需在反应过程中加入合适的晶型控制剂，就目前报道的晶型控制剂主要包括无机质类和有机质类。两者相较，有机晶型控制剂所制备得到的球性碳酸钙形貌更均一，但现有的有机晶型控制剂多是单一高纯度的氨基酸或蛋白质等，晶型控制剂的提纯难度大，成本较高。因此，寻找一种成本低且得率高的新型晶型控制剂具有重大的价值。

技术实现要素：

本发明提供一种球性碳酸钙的制备方法，以废蚕丝脱胶处理后的丝素蛋白酶解液为晶型控制剂，在适宜反应温度和搅拌速率下，使丝素蛋白酶解液与氯化钙混合溶液与碳酸钠溶液充分接触反应，最终得到球性碳酸钙，本发明具有生产成本低和产品得率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种球形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为35～45％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用酶将丝素蛋白酶解，得到丝素蛋白酶解液，采用10000da超滤膜收集分子量为579～10000da的渗透液，渗透液在温度为50～65℃，压强为170～190pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-50～-60℃、压强为40～60pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；

s2.按重量份数计，将11.1～44.4份氯化钙和1～4份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为25～35℃、转速为200～1000rpm的条件下反应10～120min，得到浆液；

s3.将浆液以2000～3000rpm的转速离心3～5min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。

进一步地，所述步骤s1中用以酶解丝素蛋白的酶为丝氨酸蛋白酶、沙雷肽酶、木瓜蛋白酶中的任何一种。

进一步地，所述步骤s1中酶解温度为40～60℃。

进一步地，所述步骤s1中酶与丝素蛋白的质量比为1～8:100。

进一步地，所述步骤s1中酶解时间为1～4h。

进一步地，所述步骤s2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。

本发明的有益效果：

现在工业上有很多的废蚕丝，本发明以废蚕丝为原料，从工业废蚕丝中提取丝素蛋白制备晶型控制剂，提取的工艺简单，而且原料廉价，生产成本低，适于工业化生产，本发明制备的球形碳酸钙粒径为0.8μm～5μm。

类丝素蛋白在贝壳珍珠层形成过程中起着至关重要的调控作用，但存在提取困难的缺点，本发明根据生物体内类丝素蛋白生物矿化的原理，利用结构、性质与类丝素蛋白相似的丝素蛋白为原料，以丝素蛋白酶解液为晶型调控剂制备球形碳酸钙，丝素蛋白提取简单，本发明通过酶解丝素蛋白，克服了丝素蛋白作为生物大分子，在反应调控中存在可提供的结合位点较少的问题，解决了传统的化学方法制备球形碳酸钙存在反应条件不易控制，产率不高，成本高等缺点。在缩减制备碳酸钙的成本和保持产业优势等方面都有着重大意义，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明制得的球性碳酸钙的4.3k倍扫描电镜照片；

图2为本发明制得的球性碳酸钙的7.6k倍扫描电镜照片；

图3为本发明制得的球性碳酸钙的12k倍扫描电镜照片；

图4为丝素蛋白酶解液分子量的凝胶色谱图。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种球形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为35％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用丝氨酸蛋白酶在40℃下将丝素蛋白酶解2.5h，丝氨酸蛋白酶与丝素蛋白的质量比为8:100，得到丝素蛋白酶解液，采用10000da超滤膜收集分子量为579～10000da的渗透液，渗透液在温度为50℃，压强为190pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-50℃、压强为60pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；

s2.按重量份数计，将44.1份氯化钙和5份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为30℃、转速为1000rpm的条件下反应10min，得到浆液；

s3.将浆液以2000rpm的转速离心3min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。

所述步骤s2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。

实施例2

s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为45％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用沙雷肽酶在50℃下将丝素蛋白酶解4h，得到丝素蛋白酶解液，沙雷肽酶与丝素蛋白的质量比为1:100，采用10000da超滤膜收集分子量为579～10000da的渗透液，渗透液在温度为65℃，压强为170pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-55℃、压强为50pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；

s2.按重量份数计，将11.1份氯化钙和4份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为25℃、转速为200rpm的条件下反应60min，得到浆液；

s3.将浆液以2500rpm的转速离心4min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。

所述步骤s2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。

实施例3

s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用木瓜蛋白酶在60℃将丝素蛋白酶解1h，得到丝素蛋白酶解液，木瓜蛋白酶与丝素蛋白的质量比为6:100，采用10000da超滤膜收集分子量为579～10000da的渗透液，渗透液在温度为60℃，压强为180pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-60℃、压强为40pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；

s2.按重量份数计，将33.3份氯化钙和6份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为35℃、转速为600rpm的条件下反应120min，得到浆液；

s3.将浆液以3000rpm的转速离心5min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。

所述步骤s2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。

实施例4

s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用丝氨酸蛋白酶在60℃下将丝素蛋白酶解2h，得到丝素蛋白酶解液，丝氨酸蛋白酶与丝素蛋白的质量比为6:100采用10000da超滤膜收集分子量为579～10000da的渗透液，渗透液在温度为60℃，压强为187pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-57℃、压强为50pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；

s2.按重量份数计，将44.4份氯化钙和5份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为35℃、转速为600rpm的条件下反应30min，得到浆液；

s3.将浆液以2200rpm的转速离心3min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。

所述步骤s2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。

实施例5

s1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用木瓜蛋白酶在55℃将丝素蛋白酶解1.5h，得到丝素蛋白酶解液，木瓜蛋白酶与丝素蛋白的质量比为8:100，采用10000da超滤膜收集分子量为579～10000da的渗透液，渗透液在温度为60℃，压强为187pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-57℃、压强为50pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；

s2.按重量份数计，将44.4份氯化钙和5份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为30℃、转速为800rpm的条件下反应30min，得到浆液；

s3.将浆液以2000rpm的转速离心3min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。

所述步骤s2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。

本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。