一种基于半纤维素的分子筛制备方法与流程

本发明属于分子筛合成领域，特别涉及一种基于半纤维素为模板剂的分子筛制备方法。

背景技术：

早在1756年，科学家就发现了天然沸石，19世纪末，研究人员通过对天然沸石生长环境的模拟，人工沸石在高温高压下合成，直至20世纪40年代，大规模低温水热合成沸石开始兴起。如今，随着石油化工、精细化工的快速发展，人们环保意识逐步增强，沸石分子筛作为一种高效清洁催化剂，也得到越来越广泛的开发与应用。由于沸石分子筛具备孔结构丰富、孔道分布规则、比表面积大、热稳定性和水热稳定性高等特点，使其在离子交换、选择催化、吸附分离等领域具备不可估量的价值。目前分子筛的合成方法主要包括水热晶化法、干胶转化法、晶种导向法、微波辐射法等，随着对沸石分子筛性能要求的不断提高，合成多级孔道沸石分子筛备受关注，模板剂法、脱除骨架原子法、有机硅烷化法等方法也被广泛研究。

半纤维素作为一种天然高分子多糖聚合物，在植物中含量约15-35％，是仅次于纤维素的第二大产量丰富的可再生天然聚合物。一般认为，半纤维素是植物细胞壁去除果胶质后得到的易溶于碱的异质多聚体，既有均一聚糖也有非均一聚糖，根据其一级结构，可分为木聚糖、甘露聚糖、β-葡聚糖和木葡聚糖四大类。虽然半纤维素年产量巨大，但目前绝大多数的半纤维素并没有得到有效利用，如农业秸秆直接被焚烧、造纸厂制浆废料被倒掉等现象依然普遍存在，这不仅造成了宝贵的可再生资源严重浪费，而且对环境污染也造成了恶劣的影响。近年来，随着半纤维素提取工艺的成熟，对半纤维素的综合利用正受到越来越多科研人员的重视。如，专利cn102731475a发明了对烟草废弃物中的烟碱和半纤维素重复回收利用的一种方法，专利cn103709328和专利cn104945641a分别发明了利用半纤维素基制备有机—无机复合水凝胶和复合薄膜的方法，专利cn105036123a发明了一种基于半纤维素制备石墨烯的方法；但是对于采用半纤维素为模板的多种骨架结构的分子筛的制备，目前还未有与此相关的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备过程简单、成本低廉、绿色环保，实现可再生资源充分利用的基于半纤维素的分子筛制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种基于半纤维素的分子筛制备方法，其特征在于：以半纤维素为模板剂，通过水热合方式获得分子筛。

在分子筛水热合成体系中加入半纤维素,其中水热体系内半纤维素的质量浓度范围为0.1-15％。

所述半纤维素是经完全溶解，待用。

具体，是将半纤维素溶于去离子水中，调节ph值至7-11，加热使其完全溶解，待用；

或，将半纤维素直接溶于去离子水加热使其完全溶解，待用。

所述的水热合成是先将完全溶解的半纤维素与制备不同类型分子筛所需的相应铝源、硅源、碱源、金属阳离子、模板剂、矿化剂、水等原料充分混合，即在原来分子筛制备方法的基础上，添加半纤维素；然后根据不同分子筛的合成过程，放置相应时间使其水解完全，最后将水解后的溶液转入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在适宜温度和时间下完成水热晶化。将晶化后分子筛分离、洗涤，并在相应温度下干燥、焙烧，即可得半纤维素基分子筛。制备出的分子筛可包括mfi型、mww型、fau型、mor型等多种骨架结构的分子筛。

所述半纤维素为来源于从针叶、阔叶或禾本科草植物中直接提取分离获得的固体粉末；来源于小麦玉米秸秆或烟草农业的废料的固体粉末；或来源于化学制浆、造纸厂工厂废弃物的固体粉末。

本发明所具有的优点：

本发明选取来源广泛的半纤维素为模板剂制备多种骨架结构的分子筛，半纤维素来源可包括植物直接提取分离、农业废料回收利用、工厂废弃半纤维素提纯等多种途径；制备出的分子筛可包括mfi型、mww型、fau型、mor型等多种骨架结构的分子筛；本发明实现了对可再生资源的充分利用，绿色环保、成本低廉；本发明制备出的多种骨架类型的沸石分子筛具备形貌规则、多级孔道的特点。

附图说明

图1a为本发明实施例提供的添加半纤维素模板剂制备的a-zsm-5分子筛sem图(500nm)。

图1b为本发明实施例提供的添加半纤维素模板剂制备的a-zsm-5分子筛sem图(1.00μm)。

图2a为未添加半纤维素模板剂制备的b-zsm-5分子筛sem图(500nm)。

图2b为未添加半纤维素模板剂制备的b-zsm-5分子筛sem图(1.00μm)。

图3a为a-zsm-5氮气物理吸附等温曲线。

图3b为b-zsm-5氮气物理吸附等温曲线。

具体实施方式：

下面结合实施例对发明做出进一步的具体说明。

实施例1

将2.4g提取自针叶植物中的半纤维素溶于31.91g去离子水中，加入1.53gnaoh，80℃水浴加热，至半纤维素完全溶解，溶液呈淡黄色透明状。向其中依次加入1.76gnaalo2，55.32g质量分数为25％的tpaoh，71.93gteos，不断搅拌，充分混合，混合液中半纤维素质量浓度为1.46％。将混合液用保鲜膜密封，磁力搅拌48h，室温下使其水解。水解后置于80℃水浴中1h，除乙醇。水解反应理论产生乙醇62.87g，溶液除乙醇后较水解后、除乙醇前减少92.31g，所以补充去离子水29.44g。然后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化72h。晶化完成后，将晶化产物添加去离子水离心洗涤分离，转速8000r/min，每次15min，离心4次至离心液ph呈中性。将离心产物转移至110℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中以2℃/min升温，550℃焙烧4h，自然冷却至室温，得基于半纤维素的a-zsm-5分子筛(图1)。

对比例

在31.91g去离子水中依次加入1.53gnaoh,1.76gnaalo2，55.32g质量分数为25％的tpaoh，71.93gteos，不断搅拌，充分混合。将混合液用保鲜膜密封，磁力搅拌48h，室温下使其水解。水解后置于80℃水浴中1h，除乙醇。水解反应理论产生乙醇62.87g，溶液除乙醇后较水解后、除乙醇前减少98.65g，所以补充去离子水35.78g。然后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化72h。晶化完成后，将晶化产物添加去离子水离心洗涤分离，转速8000r/min，每次15min，离心4次至离心液ph呈中性。将离心产物转移至110℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中以2℃/min升温，550℃焙烧4h，自然冷却至室温，得b-zsm-5分子筛(图2)

将上述制备的基于半纤维素的a-zsm-5分子筛和未添加半纤维素模板剂制备的b-zsm-5分子筛在micromeriticsasap2010型物理吸附仪上进行氮气物理吸附。测试前将催化剂样品于300℃下真空脱气处理15h，然后在-196℃进行n2物理吸附脱附实验，得n2物理吸附等温曲线(参见图3)。

如图1和图2所示，分别为添加质量浓度为1.46％半纤维素为模板剂制备的zsm-5分子筛(a-zsm-5)和未添加半纤维素模板剂制备的zsm-5分子筛(b-zsm-5)sem图。由两图对比可知，a-zsm-5比b-zsm-5形貌更为规则，即添加半纤维素为模板剂制备出的分子筛具备形貌规则的特点。图3为a-zsm-5和b-zsm-5氮气物理吸附等温曲线，由图可知，加入半纤维素以后，zsm-5分子筛具有更为丰富的微介孔多级孔道结构。

实施例2

将35.0g提取自玉米秸秆的半纤维素溶于160.0g去离子水中，加入1.02gnaoh，80℃水浴加热，至半纤维素完全溶解，溶液呈微黄色透明状。添加1.21gnaalo2，于室温和剧烈搅拌下将12.5ml亚甲基亚胺一次性加入，再于60min内加入13.4g白炭黑，并逐滴加入120g硅溶胶，继续搅拌1h，搅拌后混合液半纤维素质量浓度为10.2％。将反应液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃晶化72h。晶化完成后，将晶化产物添加去离子水充分洗涤，抽滤，并在110℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中以2℃/min升温，560℃焙烧6h，自然冷却至室温，得基于半纤维素的mcm-22分子筛。

实施例3：

将15.0g烟草废弃物中提取出的半纤维素溶于70.0g去离子水中，加入31.09gnaoh，21.53gkoh，将含22.37gnaalo2和30.0g水的溶液与其混合，搅拌均至全溶。再将上述混合液与71.8g水和46.0g硅酸钠溶液在搅拌下充分均匀混合，混合后半纤维素质量浓度为5.34％。将所得物料封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，70℃下陈化3h后，于100℃晶化2h。将晶化产物加水稀释过滤，并用0.01mol/lnaoh洗涤，产物在室温下放置，经初步干燥后，于110℃的烘箱中干燥10h，得基于半纤维素的x型分子筛。

实施例4：

取0.25g造纸厂废浆中回收的半纤维素溶于19.95g去离子水中，添加4.07gnaoh,于80℃水浴加热使其完全溶解后，添加2.09gnaalo2，完全溶解后加入22.72g硅酸钠溶液，搅拌至少10min后，封盖在室温下陈化24h得胶态导向剂。将0.14gnaoh，13.09gnaalo2与60.97g去离子水混合搅拌至全溶后，与82.43g硅酸钠溶液相混，强烈搅拌至凝胶均匀生成，得母液。最后，将配置好的上述胶态导向剂在猛烈搅拌下缓慢加入母液中，半纤维素质量浓度为0.12％，继续猛烈搅拌20min。将最终所得物料封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，室温下陈化24h，然后于100℃下晶化直至晶化瓶中的固-液相清晰分开，则晶化完成。过滤后用去离子水清洗至ph<9，置于110℃的烘箱中干燥10h，得基于半纤维素的y型分子筛。

实施例5：

取14.5g提取自阔叶植物中的半纤维素溶于70g去离子水中，添加1.9gnaoh,于80℃水浴加热使其完全溶解后，添加1.43gnaalo2搅拌至全溶，再添加9.82gsio2粉末，搅拌30min。半纤维素质量浓度为14.8％。将最终所得物料封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃下晶化24h，产物经水洗至ph<10，在100℃烘箱中干燥12h，得基于半纤维素的mor型丝光沸石分子筛。

实施例6

将5.9g提取小麦麸皮中的水溶性半纤维素溶于31.91g去离子水中，搅拌至半纤维素完全溶解，溶液呈淡黄色透明状。向其中依次加入1.53gnaoh，1.76gnaalo2，55.32g质量分数为25％的tpaoh，71.93gteos，不断搅拌，充分混合，混合液中半纤维素质量浓度为2.52％。将混合液用保鲜膜密封，磁力搅拌48h，室温下使其水解。水解后置于80℃水浴中1h，除乙醇。水解反应理论产生乙醇62.87g，溶液除乙醇后较水解后、除乙醇前减少89.42g，所以补充去离子水26.55g。然后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃晶化72h。晶化完成后，将晶化产物添加去离子水离心洗涤分离，转速8000r/min，每次15min，离心4次至离心液ph呈中性。将离心产物转移至110℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中以2℃/min升温，550℃焙烧4h，自然冷却至室温，得基于半纤维素的zsm-5分子筛。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所隐身出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。