本发明属于环境净化功能材料领域，具体涉及一种大孔空心钛酸铈微球的制备方法。
背景技术：
大孔材料（Macroporous materials）孔径大于50 nm。大孔材料中的孔结构可以成为吸附质分子进入孔道结构的通道。大孔材料具有比表面积较大、密度低、低折射率以及热膨胀系数较低等特点，使得大孔空心材料广泛应用于催化剂载体、抗辐射表层材料、可充电电池等。大孔空心材料具有独特优异的光催化性质，不仅是因为增加的比表面积，同时中空结构可以稳定其活性中心。中空壳层结构微粒中，其内部的孔道结构间隙提供了大量合适空间用于催化反应。
钛酸铈是一种具有独特优点的钛酸盐材料，受到各界的广泛关注，被认为是一种极具发展前途的环境污染净化型光催化材料。尽管粉体钛酸铈具有较高的净化活性，但催化剂的回收再利用成为实际应用中人们重点关注的问题。纳米粉体钛酸铈光催化剂用于消除水中污染物时，存在催化剂回收困难、催化剂容易失活、需要依靠动力搅拌来维持催化剂的悬浮等缺点。新型纳米结构催化剂如纳米大孔空心微球等具有低密度、高比表面的特性，同时可以根据催化剂使用条件的不同使催化剂易于从溶液中分离。大孔空心材料作为一种新型的环境净化功能材料具有广阔的应用前景。本专利公开一种大孔空心钛酸铈微球的制备方法。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种大孔空心钛酸铈微球的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种大孔空心钛酸铈微球的制备方法，包括下述工艺步骤：
1、制备模板前驱体
将30~40 mL正丁醇、3 mol/L的葡萄糖溶液18~25 mL、5.6~7.5 g聚乙二醇20000、1.5~2.7 mL十二烷基三甲基溴化铵和0.5~1.2 g稳定剂SY-5加入100 mL双口圆底烧瓶中；
将烧瓶置于精密控温电热包中，在烧瓶正中接口安装球形冷凝管，以自来水为冷却介质，在烧瓶另一接口安装测温热电隅。通过调节电热包加热温度以控制烧瓶中溶液温度为60 ℃，在此温度保持回流时间50 min，然后冷却至室温，备用。
2、水热合成大孔模板
将制备的模板前驱体移入体积为100 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至180~200 ℃，保温36 h；在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在90 ℃下干燥6 h，然后在玛瑙研钵中磨成粉末，备用。
3、钛酸铈前驱体制备
在100 mL烧杯中分别加入 5.2~6.3 mL 钛酸异丙醇酯、30~35 mL无水乙醇、12~14 mL丙酮和1.2~1.3 g导向剂AP-3，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为A液；
在200 mL烧杯中加入500 mg大孔模板、3.6 g表面活性剂OP-3和30 mL无水乙醇，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为B液；
在磁力搅拌过程中将A液滴加到B液中并持续搅拌30 min，将混合液在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理1 h，备用。
4、水热合成钛酸铈
将钛酸铈前驱体移入体积为200 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至220~240 ℃，保温72 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在120 ℃下干燥6 h，备用。
5、热处理
将滤饼放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以10 ℃/min升温速率将电炉温度升至1200~1350 ℃，在此温度煅烧3~6 h。待电炉冷却至室温后取出，在瓷研钵中研磨制得大孔空心钛酸铈微球。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种制备新型大孔空心钛酸铈微球的方法，该方法的关键技术是对制备工艺和原料配方的合理优化；
2、本发明合理地选择了大孔模板和钛酸铈前驱体溶液中的溶剂和关键成分，对制备工艺过程参数的选择也充分考虑到所制备材料的稳定性和活性的需要；
3、本发明提供的制备工艺条件具有可操作性，产物颗粒尺寸均匀、形状完整，产品光催化活性高而且稳定。
具体实施方式
实施例1
一种大孔空心钛酸铈微球的制备方法，包括下述工艺步骤：
步骤1：制备模板前驱体
将32 mL正丁醇、3 mol/L的葡萄糖溶液18 mL、5.6 g聚乙二醇20000、1.6 mL十二烷基三甲基溴化铵和0.7 g稳定剂SY-5加入100 mL双口圆底烧瓶中；
将烧瓶置于精密控温电热包中，在烧瓶正中接口安装球形冷凝管，以自来水为冷却介质，在烧瓶另一接口安装测温热电隅；通过调节电热包加热温度以控制烧瓶中溶液温度为60 ℃，在此温度保持回流时间50 min，然后冷却至室温，备用。
步骤2：水热合成大孔模板
将制备的模板前驱体移入体积为100 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至180~200 ℃，保温36 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在90 ℃下干燥6 h，然后在玛瑙研钵中磨成粉末，备用。
步骤3：钛酸铈前驱体制备
在100 mL烧杯中分别加入 5.3 mL 钛酸异丙醇酯、30 mL无水乙醇、12 mL丙酮和1.2 g导向剂AP-3，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为A液；
在200 mL烧杯中加入500 mg大孔模板、3.6 g表面活性剂OP-3和30 mL无水乙醇，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为B液；
在磁力搅拌过程中将A液滴加到B液中并持续搅拌30 min，将混合液在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理1 h，备用。
步骤4：水热合成钛酸铈
将钛酸铈前驱体移入体积为200 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至220~240 ℃，保温72 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在120 ℃下干燥6 h，备用。
步骤5：热处理
将滤饼放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以10 ℃/min升温速率将电炉温度升至1200 ℃，在此温度煅烧5 h。待电炉冷却至室温后取出，在瓷研钵中研磨制得大孔空心钛酸铈微球。
本实施例中涉及到的磁力搅拌器的转速均为200 r/min。
实施例2
一种大孔空心钛酸铈微球的制备方法，包括下述工艺步骤：
步骤1：制备模板前驱体
将35 mL正丁醇、3 mol/L的葡萄糖溶液21 mL、6 g聚乙二醇20000、1.9 mL十二烷基三甲基溴化铵和0.7 g稳定剂SY-5加入100 mL双口圆底烧瓶中；
将烧瓶置于精密控温电热包中，在烧瓶正中接口安装球形冷凝管，以自来水为冷却介质，在烧瓶另一接口安装测温热电隅。通过调节电热包加热温度以控制烧瓶中溶液温度为60 ℃，在此温度保持回流时间50 min，然后冷却至室温，备用。
步骤2：水热合成大孔模板
将制备的模板前驱体移入体积为100 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至180~200 ℃，保温36 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在90 ℃下干燥6 h，然后在玛瑙研钵中磨成粉末，备用。
步骤3：钛酸铈前驱体制备
在100 mL烧杯中分别加入 5.8 mL 钛酸异丙醇酯、32 mL无水乙醇、12 mL丙酮和1.2 g导向剂AP-3，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为A液；
在200 mL烧杯中加入500 mg大孔模板、3.6 g表面活性剂OP-3和30 mL无水乙醇，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为B液；
在磁力搅拌过程中将A液滴加到B液中并持续搅拌30 min，将混合液在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理1 h，备用。
步骤4：水热合成钛酸铈
将钛酸铈前驱体移入体积为200 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至220~240 ℃，保温72 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在120 ℃下干燥6 h，备用。
步骤5：热处理
将滤饼放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以10 ℃/min升温速率将电炉温度升至1260 ℃，在此温度煅烧5 h。待电炉冷却至室温后取出，在瓷研钵中研磨制得大孔空心钛酸铈微球。
本实施例中涉及到的磁力搅拌器的转速均为200 r/min。
实施例3
一种大孔空心钛酸铈微球的制备方法，包括下述工艺步骤：
步骤1：制备模板前驱体
将38 mL正丁醇、3 mol/L的葡萄糖溶液25 mL、7.3 g聚乙二醇20000、2.5 mL十二烷基三甲基溴化铵和1.1 g稳定剂SY-5加入100 mL双口圆底烧瓶中；
将烧瓶置于精密控温电热包中，在烧瓶正中接口安装球形冷凝管，以自来水为冷却介质，在烧瓶另一接口安装测温热电隅。通过调节电热包加热温度以控制烧瓶中溶液温度为60 ℃，在此温度保持回流时间50 min，然后冷却至室温，备用。
步骤2：水热合成大孔模板
将制备的模板前驱体移入体积为100 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至180~200 ℃，保温36 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在90 ℃下干燥6 h，然后在玛瑙研钵中磨成粉末，备用。
步骤3：钛酸铈前驱体制备
在100 mL烧杯中分别加入 6 mL 钛酸异丙醇酯、35 mL无水乙醇、13 mL丙酮和1.2 g导向剂AP-3，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为A液；
在200 mL烧杯中加入500 mg大孔模板、3.6 g表面活性剂OP-3和30 mL无水乙醇，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为B液；
在磁力搅拌过程中将A液滴加到B液中并持续搅拌30 min，将混合液在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理1 h，备用。
步骤4：水热合成钛酸铈
将钛酸铈前驱体移入体积为200 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至220~240 ℃，保温72 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在120 ℃下干燥6 h，备用。
步骤5：热处理
将滤饼放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以10 ℃/min升温速率将电炉温度升至1300 ℃，在此温度煅烧5 h。待电炉冷却至室温后取出，在瓷研钵中研磨制得大孔空心钛酸铈微球。
本实施例中涉及到的磁力搅拌器的转速均为200 r/min。
实施例4
一种大孔空心钛酸铈微球的制备方法，包括下述工艺步骤：
步骤1：制备模板前驱体
将30 mL正丁醇、3 mol/L的葡萄糖溶液19 mL、5.6 g聚乙二醇20000、1.5 mL十二烷基三甲基溴化铵和0.5 g稳定剂SY-5加入100 mL双口圆底烧瓶中；
将烧瓶置于精密控温电热包中，在烧瓶正中接口安装球形冷凝管，以自来水为冷却介质，在烧瓶另一接口安装测温热电隅；通过调节电热包加热温度以控制烧瓶中溶液温度为60 ℃，在此温度保持回流时间50 min，然后冷却至室温，备用。
步骤2：水热合成大孔模板
将制备的模板前驱体移入体积为100 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至180~200 ℃，保温36 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在90 ℃下干燥6 h，然后在玛瑙研钵中磨成粉末，备用。
步骤3：钛酸铈前驱体制备
在100 mL烧杯中分别加入 5.2 mL 钛酸异丙醇酯、30 mL无水乙醇、12 mL丙酮和1.25 g导向剂AP-3，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为A液；
在200 mL烧杯中加入500 mg大孔模板、3.6 g表面活性剂OP-3和30 mL无水乙醇，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为B液；
在磁力搅拌过程中将A液滴加到B液中并持续搅拌30 min，将混合液在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理1 h，备用。
步骤4：水热合成钛酸铈
将钛酸铈前驱体移入体积为200 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至220~240 ℃，保温72 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在120 ℃下干燥6 h，备用。
步骤5：热处理
将滤饼放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以10 ℃/min升温速率将电炉温度升至1200 ℃，在此温度煅烧6 h。待电炉冷却至室温后取出，在瓷研钵中研磨制得大孔空心钛酸铈微球。
本实施例中涉及到的磁力搅拌器的转速均为200 r/min。
实施例5
一种大孔空心钛酸铈微球的制备方法，包括下述工艺步骤：
步骤1：制备模板前驱体
将40 mL正丁醇、3 mol/L的葡萄糖溶液18 mL、7.5 g聚乙二醇20000、2.7mL十二烷基三甲基溴化铵和1.2 g稳定剂SY-5加入100 mL双口圆底烧瓶中；
将烧瓶置于精密控温电热包中，在烧瓶正中接口安装球形冷凝管，以自来水为冷却介质，在烧瓶另一接口安装测温热电隅；通过调节电热包加热温度以控制烧瓶中溶液温度为60 ℃，在此温度保持回流时间50 min，然后冷却至室温，备用。
步骤2：水热合成大孔模板
将制备的模板前驱体移入体积为100 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至180~200 ℃，保温36 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在90 ℃下干燥6 h，然后在玛瑙研钵中磨成粉末，备用。
步骤3：钛酸铈前驱体制备
在100 mL烧杯中分别加入 6.3 mL 钛酸异丙醇酯、35 mL无水乙醇、14 mL丙酮和1.3g导向剂AP-3，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为A液；
在200 mL烧杯中加入500 mg大孔模板、3.6 g表面活性剂OP-3和30 mL无水乙醇，在磁力搅拌器上搅拌20 min，作为B液；
在磁力搅拌过程中将A液滴加到B液中并持续搅拌30 min，将混合液在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理1 h，备用。
步骤4：水热合成钛酸铈
将钛酸铈前驱体移入体积为200 mL的由聚四氟乙烯材料制成的杯状内衬中，盖上盖子，置于不锈钢高压反应釜内；
将高压反应釜放于恒温电热干燥箱中，将恒温电热干燥箱温度升至220~240 ℃，保温72 h。在此过程中，通过调节恒温电热干燥箱温度来控制高压反应釜中压力不大于3MPa；
待装置冷却到室温后，将产物转移到200 mL烧杯中，在超声波清洗器中以45 MHz频率超声处理20分钟；
将所得固液混合物通过布式漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤3次后，再用无水乙醇反复洗涤3次，得到固体滤饼；
将滤饼置于恒温电热干燥箱中，在120 ℃下干燥6 h，备用。
步骤5：热处理
将滤饼放入瓷坩埚中并置于程控箱式电炉中，以10 ℃/min升温速率将电炉温度升至1350 ℃，在此温度煅烧3 h。待电炉冷却至室温后取出，在瓷研钵中研磨制得大孔空心钛酸铈微球。
本实施例中涉及到的磁力搅拌器的转速均为200 r/min。