一种石煤一步法制备高纯五氧化二钒的方法与流程

本发明属于石煤提钒技术领域。具体涉及一种石煤一步法制备高纯五氧化二钒的方法。

背景技术：

石煤是我国特有的重要含钒资源，随着数十年来科技工作者的深入研究及实践，石煤提钒已成为我国获取钒这一重要战略资源的主要途径之一。石煤提钒的流程主要有焙烧，浸出，净化富集，沉钒，煅烧制五氧化二钒。目前，较为成熟且得到实际应用的石煤提钒工艺有：

（1）Yi-Min Zhang等（Yi-Min Zhang, Shen-Xu Bao, Tao Liu, Tie-Jun Chen, Jing Huang. The technology of extracting vanadium from stone coal in China: History, current status and future prospects [J]. Hydrometallurgy, 109 (2011): 116–124.）提出双循环石煤提钒工艺。该工艺虽能使钒的总回收率达到74%~80%，产品纯度达到99%，但该工艺需要经过两步焙烧及两次浸出工艺，流程长；焙烧环节需要添加钠盐类复合添加剂，污染严重。

（2）Dongsheng He等（Dongsheng He, Qiming Feng, Guofan Zhang, Leming Ou, Yiping Lu. An environmentally-friendly technology of vanadium extraction from stone coal [J]. Minerals Engineering, 20 (2007): 1184–1186.）提出石煤空白焙烧-NaOH碱浸-浸出液净化-溶剂萃取-铵盐沉钒-煅烧制五氧化二钒的提钒工艺。该工艺虽能在一定程度上减小环境污染，简化提钒工艺流程，但该工艺中钒的回收率较低，仅为67.39%。

（3）邴桔等（邴桔, 龚胜, 龚竹青. 从石煤中提取五氧化二钒的工艺研究[J]. 稀有金属, 2007, 31(5): 670-677）提出了氧化焙烧-酸浸-萃取-氨水沉钒-煅烧的提钒工艺。该工艺虽能提高钒的回收率，达到80%以上，但产品纯度只能达到98%，且氧化焙烧过程中物料在较低温度850℃下便容易发生烧结，同时也存在药剂用量大，废水量大，等问题。

（4）Minting Li等（Minting Li, Chang Wei, Gang Fan, Cunxiong Li, Zhigan Deng, Xingbin Li. Extraction of vanadium from black shale using pressure acid leaching [J]. Hydrometallurgy, 98 (2009): 308–313.）提出了石煤直接氧压酸浸-溶剂萃取提钒工艺。该工艺虽能在较短的时间内获得85%的钒回收率，但该工艺能耗高，设备要求高，且按该工艺得出的产品纯度不高。

综上所述，现有的石煤提钒工艺依然存在流程长、污染严重、能耗高、药剂用量大、生产效率低、钒回收率低和产品纯度不高等问题。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺流程短、污染小、能耗低、药剂用量少、生产效率高、钒回收率高和产品纯度高的石煤一步法制备高纯五氧化二钒的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤如下：

步骤1、石煤的一步沸腾焙烧

步骤1.1、石煤的一步沸腾焙烧所采用的设备为“用于石煤一步焙烧的沸腾炉”，具体结构是：

靠近炉体的底部从左向右依次设置有第一流化床、第二流化床和第三流化床，第一流化床和第二流化床由第一挡火墙隔开，第二流化床和第三流化床由第二挡火墙隔开，第一风室和第二风室由第一挡火墙隔开，第二风室和第三风室由第二挡火墙隔开，第一挡火墙与第二挡火墙将炉体左右两侧墙体内壁间的距离等分为三份。第一风室、第二风室和第三风室通过管道依次与第一风机、第二风机和第三风机连通，第一流化床、第二流化床和第三流化床均匀地布有风帽。

在炉体的后侧墙体从左向右依次均匀地设有第一煤气烧嘴、第二煤气烧嘴和第三煤气烧嘴，第一煤气烧嘴、第二煤气烧嘴和第三煤气烧嘴依次位于第一流化床、第二流化床和第三流化床的上方中间位置处，第一煤气烧嘴、第二煤气烧嘴和第三煤气烧嘴通过煤气管道外接煤气源。

在第一流化床、第二流化床和第三流化床的前侧依次设有第一溢流板、第二溢流板和第三溢流板，第一溢流板、第二溢流板和第三溢流板靠近炉体的前侧墙体。炉体的底部从左向右依次设有第一出料口、第二出料口和第三出料口，第一出料口、第二出料口和第三出料口依次位于第一溢流板、第二溢流板和第三溢流板与炉体的前侧墙体间。

炉体右侧墙的上部中间位置处设置有烟道；炉体左侧墙的上部设有风口，风口靠近炉体的后侧墙，风口通过风管与第四风机相通；靠近后侧墙的炉体顶部设有入料口，入料口位于第一流化床的正上方；入料口的中心延长线与风口的中心延长线相交。

所述第一挡火墙与第二挡火墙长度和高度相同，高度为炉体高度的4/8~5/8，长度为前侧墙和后侧墙内壁间的距离。

所述第一流化床长度为炉体的内壁长度8/10~9/10，宽度为炉体的内壁宽度8/30~9/30。第二流化床和第三流化床与第一流化床相同。

所述第一溢流板的高度为挡火墙高度的4/6~5/6，宽度与第一流化床的宽度相同；第二溢流板和第三溢流板与第一溢流板相同。

步骤1.2、石煤的一步沸腾焙烧方法

将石煤破碎至粒径小于等于15mm，即得石煤破碎料。打开第四风机，调节风口的风速为9~15m/s，同时将石煤破碎料由入料口给入炉体内，给入量为60~150kg/h。粒级为大于8mm且小于等于15mm占90%以上的石煤破碎料落入第一流化床，粒级为大于3mm且小于等于8mm占90%以上的石煤破碎料落入第二流化床，粒级为小于等于3mm占90%以上的石煤破碎料落入第三流化床。

所述石煤中钒含量为0.5~1.3wt%，碳含量为8~15wt%。

给料结束后，关闭第四风机。打开第一风机、第二风机和第三风机，调节第一风机、第二风机和第三风机的鼓风量至第一流化床、第二流化床和第三流化床内的石煤破碎料在沸腾状态下的料层厚度均为第一挡火墙高度的1/3~2/3。

分别调节第一煤气烧嘴、第二煤气烧嘴和第三煤气烧嘴的煤气量，使第一流化床以9~10℃/s的升温速率、第二流化床以8~9℃/s的升温速率和第三流化床以7~8℃/s的升温速率同时升温至各自的预定焙烧温度，保温时间均为40~60秒；第一流化床、第二流化床和第三流化床的预定焙烧温度依次为950~1050℃，850~950℃和800~850℃。

焙烧结束后同时关闭第一煤气烧嘴、第二煤气烧嘴和第三煤气烧嘴。再调节第一风机的鼓风量、第二风机的鼓风量和第三风机的鼓风量至第一流化床内的焙烧料、第二流化床内的焙烧料和第三流化床内的焙烧料依次从第一出料口、第二出料口和第三出料口排出，将第一出料口、第二出料口和第三出料口排出的焙烧料合并，得到石煤焙烧料。

步骤2、石煤焙烧料的酸浸出

步骤2.1、将所述石煤焙烧料细磨至粒径小于74μm占75~90wt%，即得石煤焙烧粉料。按液固比为800~1200L/t将所述石煤焙烧粉料与水进行一次调浆，制得混合矿浆。将所述混合矿浆给入浸出槽，再按每吨所述石煤焙烧粉料中浓硫酸的加入量为225~450L，向所述浸出槽加入所述浓硫酸，在通入150~300℃水蒸气和转速为250~400r/min的条件下搅拌1~2h，得到酸浸浆。

步骤2.2、按照酸浸浆流经浸出装置的先后顺序，对所述酸浸浆依次进行Ⅰ段浸出、Ⅱ段浸出和Ⅲ段浸出：

Ⅰ段浸出：所述酸浸浆流入Ⅰ段浸出装置，在90~100℃和250~400r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的氟化钙加入量为50~70kg，向所述Ⅰ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入氟化钙，浸出1~3h。

Ⅱ段浸出：将Ⅰ段浸出的酸浸浆流入Ⅱ段浸出装置，在50~70℃和250~400r/min的条件下浸出1~2h。

Ⅲ段浸出：将Ⅱ段浸出的酸浸浆流入Ⅲ段浸出装置，在常温和100~200r/min的条件下，浸出1~6h。再按每吨所述石煤焙烧粉料的调后渣加入量为50~150kg，向所述Ⅲ段浸出装置的最末一个单级搅拌浸出槽中加入所述调后渣，继续浸出0.5~0.8h，得到终酸浸浆。

所述浸出装置是由Ⅰ段浸出装置、Ⅱ段浸出装置和Ⅲ段浸出装置串联而成。其中：Ⅰ段浸出装置由2~4个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅱ段浸出装置由2~3个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅲ段浸出装置由1~3个单级搅拌浸出槽串联组成。

步骤2.3、将所述终酸浸浆在0.2~1.0MPa条件下给入第一水力旋流器进行一级分离，即得终酸浸液和一级沉砂。

将所述一级沉砂与洗水进行二次调浆，调至质量浓度为20~50%，即得浆料Ⅰ。将所述浆料Ⅰ在0.2~1.0MPa条件下给入第二水力旋流器进行二级分离，即得二级溢流和二级沉砂。所述二级溢流返回步骤2.1，作为一次调浆时的水用。

将所述二级沉砂与萃余液进行三次调浆，调至质量浓度为30~50%，即得浆料Ⅱ。将所述浆料Ⅱ在0.2~1.0MPa条件下给入第三水力旋流器进行三级分离，即得三级溢流和三级沉砂。所述三级溢流返回本步骤的二次调浆，三级溢流作为洗水用。

步骤2.4、用氧化钙或氢氧化钙调节所述终酸浸液的pH值为1.0~1.4，固液分离，得到调后酸浸液和调后渣。所述调后渣返回步骤2.2中的Ⅲ段浸出，按所述调后渣的加入量将调后渣加入所述Ⅲ段浸出装置的最末一个单级搅拌浸出槽。

步骤3、调后酸浸液的除杂

步骤3.1、按硫酸钾∶所述调后酸浸液中铝的质量比为(2.5~4.0)∶1，将所述硫酸钾加入调后酸浸液中，在5~10℃条件下结晶3~8h，固液分离，即得结晶后液和钾明矾副产品。

步骤3.2、按还原剂中总的物质的量∶所述结晶后液中Fe(Ⅲ)的物质的量的比为(1.5~3.5)∶1，将还原剂加入所述结晶后液中，在25~65℃条件下搅拌10~20min，即得还原后液。

步骤3.3、按沉淀剂中C₂O₄^2-的物质的量∶所述还原后液中铁的物质的量的比为(2~15)∶1，将所述沉淀剂加入所述还原后液中，在10~40℃条件下搅拌30~120min，固液分离，得到除杂后液和滤渣。将所述滤渣进行烘干，得草酸亚铁副产品。

所述沉淀剂为可溶性草酸盐类和可溶性草酸氢盐类中的一类以上，所述沉淀剂中含有的阳离子为钾离子、钠离子和铵离子中的一种以上。

步骤4、萃取

4.1、向所述除杂后液加入弱酸盐调节pH值至1.7~2.0，即得萃原液。

4.2、按萃取剂∶TBP∶磺化煤油的体积比为(0.1~0.3)∶(0.02~0.1)∶1配料，混合，得有机相。再按所述萃原液∶所述有机相的体积比为(2~6)∶1逆流萃取3~5级，得负载有机相和萃余液。所述萃余液返回步骤2.3，用于三次调浆。

所述逆流萃取的温度为15~40℃，所述逆流萃取中的单级萃取时间为5~10min。

4.3、配制pH值为8~10的弱碱性水溶液为洗涤剂，按所述负载有机相∶所述洗涤剂的体积比为1∶(0.5~2)配料，洗涤至洗涤液中磷浓度低于0.5mg/L，即得洗涤后负载有机相。

4.4、配制体积浓度为5~12%的H₂SO₄溶液为反萃剂，按所述洗涤后负载有机相∶所述反萃剂的体积比为(4~12)∶1逆流反萃3~10级，得到富钒液与贫有机相。贫有机相再生处理后返回步骤4.2，作为有机相使用。

所述逆流反萃的温度为20~50℃，所述逆流反萃中的单级反萃时间为5~30min。

步骤5、沉钒

步骤5.1、将氧化剂加所述富钒液中，在40~70℃条件下氧化0.2~1.0h，即得氧化后富钒液。所述氧化剂的加入量为所述富钒液中低价钒全部氧化成五价钒所需氧化剂理论物质的量的1.0~2.5倍。

步骤5.2、按尿素∶所述氧化后富钒液中五氧化二钒的质量比为(3~20)︰1，将所述尿素加入所述氧化后富钒液中，在70~100℃条件下搅拌1.0~6.0h，固液分离，得到多钒酸铵和沉钒母液。所述沉钒母液返回步骤2.1，作为一次调浆时的水用。

所述氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸钠中的一种以上。

步骤6、煅烧

将所述多钒酸铵在450~650℃条件下煅烧0.5~3.0h，制得五氧化二钒。

所述第一煤气烧嘴、第二煤气烧嘴和第三煤气烧嘴与炉体底部的垂直距离相同，所述距离为挡火墙高度的1/6~3/6。

所述风口与炉体顶部的垂直距离为炉体高度的3/24~4/24。

所述浓硫酸的浓度为90~98.3wt%。

所述氟化钙的纯度为90~98wt%；粒度小于74μm占60~95wt%。

所述还原剂为铁粉、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的一种以上。

所述弱酸盐中的阳离子为Na⁺、K⁺中的一种以上。

所述弱酸盐中的阴离子为PO₄^3-、HPO₄^2-、C₂O₄^2-中的一种以上。

所述萃取剂为P204、P507和N235中的一种。

所述弱碱性水溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

1、本发明在炉体内设置风口，引入侧向风，通过调节入料速度及侧向风强度，实现了石煤在炉体内的一步分级，避免炉外筛分作业；在同一沸腾炉内分别对第一流化床、第二流化床和第三流化床实行不同的鼓风制度和焙烧制度，强化沸腾焙烧对不同粒级石煤的适应性；与现有复杂焙烧技术相比，缩短了工艺流程，简化了操作；去除了占石煤15~25wt%的焙烧添加剂，有效解决了焙烧源头的污染；在40~60秒内使沸腾焙烧料回收率提高到90~95%，钒转化率提高到90%以上，能耗降低20~35%。

2、本发明采用连续多段浸出，浸出剂利用率大于90%，能耗较传统浸出方式降低67~82%，钒浸出率达到85~93%；酸浸液调pH渣返回浸出，使钒的回收率提高4~8%，并使后续碱耗降低45~65%。

3、本发明采用多级旋流器固液分离，使固液分离时间缩短了85%以上，提高了固液分离效率；萃余液及低钒溢流液循环使用，降低了固液分离工序90%以上的用水量，钒损失减小至0.5~0.8%。

4、本发明对含钒浸出液所采用的除杂方法，使酸浸液中铝的去除率为75~85%、铁的去除率为80~95%，同时得钾明矾和铁的草酸盐类化合物副产品，减小了污染。

5、本发明对含钒浸出液所采用的净化富集方法，富钒液铝含量可降低75~90%，铁含量可降65~80%，磷含量可降低80~90%，萃取级数缩短1~3级；采用弱酸盐调节pH的方式，实现钒的短流程高效富集。

6、本发明尿素直接沉钒方法，缩短了沉钒流程，加强了沉钒工艺对富钒液的适应性，沉钒率高于98.5%，V₂O₅纯度大于99.0%。

7、本发明对提钒工艺产生的萃余液、沉钒母液等过程废水实现100%回收利用，实现提钒过程废水零排放；过程废渣仅为三级沉沙，其重金属离子含量低，酸度低，污染小。

因此，本发明具有工艺流程短、污染小、能耗低、药剂用量小、生产效率高、总回收率高和产品纯度高的特点。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程图；

图2是本发明采用的“用于石煤一步焙烧的沸腾炉”的一种结构示意图；

图3是图2的A-A剖视示意图；

图4是图2的B-B剖视示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述浸出装置是由Ⅰ段浸出装置、Ⅱ段浸出装置和Ⅲ段浸出装置串联而成。其中：Ⅰ段浸出装置由2~4个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅱ段浸出装置由2~3个单级搅拌浸出槽串联组成，Ⅲ段浸出装置由1~3个单级搅拌浸出槽串联组成。

所述沉淀剂为可溶性草酸盐类和可溶性草酸氢盐类中的一类以上，所述沉淀剂中含有的阳离子为钾离子、钠离子和铵离子中的一种以上。

所述氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸钠中的一种以上。

所述浓硫酸的浓度为90~98.3wt%。

所述氟化钙的纯度为90~98wt%；粒度小于74μm占60~95wt%。

所述还原剂为铁粉、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的一种以上。

所述弱酸盐中的阳离子为Na⁺、K⁺中的一种以上。

所述弱酸盐中的阴离子为PO₄^3-、HPO₄^2-、C₂O₄^2-中的一种以上。

所述萃取剂为P204、P507和N235中的一种。

所述弱碱性水溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上。

实施例1

一种石煤一步法制备高纯五氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下：

步骤1、石煤的一步沸腾焙烧

步骤1.1、石煤的一步沸腾焙烧所采用的设备为“用于石煤一步焙烧的沸腾炉”，具体结构是：

靠近炉体10的底部从左向右依次设置有第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14，第一流化床1和第二流化床2由第一挡火墙11隔开，第二流化床2和第三流化床14由第二挡火墙12隔开，第一风室17和第二风室16由第一挡火墙11隔开，第二风室16和第三风室15由第二挡火墙12隔开，第一挡火墙11与第二挡火墙12将炉体10左右两侧墙体内壁间的距离等分为三份。第一风室17、第二风室16和第三风室15通过管道依次与第一风机22、第二风机23和第三风机24连通，第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14均匀地布有风帽3。

在炉体10的后侧墙体从左向右依次均匀地设有第一煤气烧嘴4、第二煤气烧嘴5和第三煤气烧嘴13，第一煤气烧嘴4、第二煤气烧嘴5和第三煤气烧嘴13依次位于第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14的上方中间位置处，第一煤气烧嘴4、第二煤气烧嘴5和第三煤气烧嘴13通过煤气管道外接煤气源。

在第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14的前侧依次设有第一溢流板18、第二溢流板21和第三溢流板25，第一溢流板18、第二溢流板21和第三溢流板25靠近炉体10的前侧墙体。炉体10的底部从左向右依次设有第一出料口19、第二出料口20和第三出料口26，第一出料口19、第二出料口20和第三出料口26依次位于第一溢流板18、第二溢流板21和第三溢流板25与炉体10的前侧墙体间。

炉体10右侧墙的上部中间位置处设置有烟道9；炉体10左侧墙的上部设有风口7，风口7靠近炉体10的后侧墙，风口7通过风管与第四风机6相通；靠近后侧墙的炉体10顶部设有入料口8，入料口8位于第一流化床1的正上方；入料口8的中心延长线与风口7的中心延长线相交。

所述第一挡火墙11与第二挡火墙12长度和高度相同，高度为炉体10高度的4/8~5/8，长度为前侧墙和后侧墙内壁间的距离。

所述第一流化床1长度为炉体10的内壁长度8/10~9/10，宽度为炉体10的内壁宽度8/30~9/30。第二流化床2和第三流化床14与第一流化床1相同。

所述第一溢流板18的高度为挡火墙高度的4/6~5/6，宽度与第一流化床1的宽度相同；第二溢流板21和第三溢流板25与第一溢流板18相同。

所述第一煤气烧嘴4、第二煤气烧嘴5和第三煤气烧嘴13与炉体10底部的垂直距离相同，所述距离为挡火墙高度的1/6~3/6。

所述风口7与炉体10顶部的垂直距离为炉体10高度的3/24~4/24。

步骤1.2、石煤的一步沸腾焙烧方法

将石煤破碎至粒径小于等于15mm，即得石煤破碎料。打开第四风机6，调节风口7的风速为9~11m/s，同时将石煤破碎料由入料口8给入炉体10内，给入量为60~90kg/h。粒级为大于8mm且小于等于15mm占90%以上的石煤破碎料落入第一流化床1，粒级为大于3mm且小于等于8mm占90%以上的石煤破碎料落入第二流化床2，粒级为小于等于3mm占90%以上的石煤破碎料落入第三流化床14。

所述石煤中钒含量为0.5~0.8wt%，碳含量为8~10wt%。

给料结束后，关闭第四风机6。打开第一风机22、第二风机23和第三风机24，调节第一风机22、第二风机23和第三风机24的鼓风量至第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14内的石煤破碎料在沸腾状态下的料层厚度均为第一挡火墙11高度的1/3~2/3。

分别调节第一煤气烧嘴4、第二煤气烧嘴5和第三煤气烧嘴13的煤气量，使第一流化床1以9~10℃/s的升温速率、第二流化床2以8~9℃/s的升温速率和第三流化床14以7~8℃/s的升温速率同时升温至各自的预定焙烧温度，保温时间均为40~60秒；第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14的预定焙烧温度依次为950~980℃，850~880℃和800~820℃。

焙烧结束后同时关闭第一煤气烧嘴4、第二煤气烧嘴5和第三煤气烧嘴13。再调节第一风机22的鼓风量、第二风机23的鼓风量和第三风机24的鼓风量至第一流化床1内的焙烧料、第二流化床2内的焙烧料和第三流化床14内的焙烧料依次从第一出料口19、第二出料口20和第三出料口26排出，将第一出料口19、第二出料口20和第三出料口26排出的焙烧料合并，得到石煤焙烧料。

步骤2、石煤焙烧料的酸浸出

步骤2.1、将所述石煤焙烧料细磨至粒径小于74μm占75~90wt%，即得石煤焙烧粉料。按液固比为800~1200L/t将所述石煤焙烧粉料与水进行一次调浆，制得混合矿浆。将所述混合矿浆给入浸出槽，再按每吨所述石煤焙烧粉料中浓硫酸的加入量为225~300L，向所述浸出槽加入所述浓硫酸，在通入150~200℃水蒸气和转速为250~400r/min的条件下搅拌1~2h，得到酸浸浆。

步骤2.2、按照酸浸浆流经浸出装置的先后顺序，对所述酸浸浆依次进行Ⅰ段浸出、Ⅱ段浸出和Ⅲ段浸出：

Ⅰ段浸出：所述酸浸浆流入Ⅰ段浸出装置，在90~100℃和250~400r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的氟化钙加入量为50~60kg，向所述Ⅰ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入氟化钙，浸出2~3h。

Ⅱ段浸出：将Ⅰ段浸出的酸浸浆流入Ⅱ段浸出装置，在60~70℃和250~400r/min的条件下浸出1.4~2h。

Ⅲ段浸出：将Ⅱ段浸出的酸浸浆流入Ⅲ段浸出装置，在常温和100~200r/min的条件下，浸出3~6h。再按每吨所述石煤焙烧粉料的调后渣加入量为50~90kg，向所述Ⅲ段浸出装置的最末一个单级搅拌浸出槽中加入所述调后渣，继续浸出0.5~0.8h，得到终酸浸浆。

步骤2.3、将所述终酸浸浆在0.2~0.6MPa条件下给入第一水力旋流器进行一级分离，即得终酸浸液和一级沉砂。

将所述一级沉砂与洗水进行二次调浆，调至质量浓度为20~30%，即得浆料Ⅰ。将所述浆料Ⅰ在0.2~0.6MPa条件下给入第二水力旋流器进行二级分离，即得二级溢流和二级沉砂。所述二级溢流返回步骤2.1，作为一次调浆时的水用。

将所述二级沉砂与萃余液进行三次调浆，调至质量浓度为30~40%，即得浆料Ⅱ。将所述浆料Ⅱ在0.2~0.6MPa条件下给入第三水力旋流器进行三级分离，即得三级溢流和三级沉砂。所述三级溢流返回本步骤的二次调浆，三级溢流作为洗水用。

步骤2.4、用氧化钙或氢氧化钙调节所述终酸浸液的pH值为1.0~1.4，固液分离，得到调后酸浸液和调后渣。所述调后渣返回步骤2.2中的Ⅲ段浸出，按所述调后渣的加入量将调后渣加入所述Ⅲ段浸出装置的最末一个单级搅拌浸出槽。

步骤3、调后酸浸液的除杂

步骤3.1、按硫酸钾∶所述调后酸浸液中铝的质量比为2.5~3.0∶1，将所述硫酸钾加入调后酸浸液中，在5~10℃条件下结晶5~8h，固液分离，即得结晶后液和钾明矾副产品。

步骤3.2、按还原剂中总的物质的量∶所述结晶后液中FeⅢ的物质的量的比为1.5~2.5∶1，将还原剂加入所述结晶后液中，在45~65℃条件下搅拌10~20min，即得还原后液。

步骤3.3、按沉淀剂中C₂O₄^2-的物质的量∶所述还原后液中铁的物质的量的比为2~9∶1，将所述沉淀剂加入所述还原后液中，在30~40℃条件下搅拌90~120min，固液分离，得到除杂后液和滤渣。将所述滤渣进行烘干，得草酸亚铁副产品。

步骤4、萃取

步骤4.1、向所述除杂后液加入弱酸盐调节pH值至1.7~2.0，即得萃原液。

步骤4.2、按萃取剂∶TBP∶磺化煤油的体积比为0.1~0.3∶0.02~0.1∶1配料，混合，得有机相。再按所述萃原液∶所述有机相的体积比为2~4∶1逆流萃取3~5级，得负载有机相和萃余液。所述萃余液返回步骤2.3，用于三次调浆。

所述逆流萃取的温度为15~30℃，所述逆流萃取中的单级萃取时间为5~10min。

步骤4.3、配制pH值为8~10的弱碱性水溶液为洗涤剂，按所述负载有机相∶所述洗涤剂的体积比为1∶0.5~2配料，洗涤至洗涤液中磷浓度低于0.5mg/L，即得洗涤后负载有机相。

步骤4.4、配制体积浓度为5~12%的H₂SO₄溶液为反萃剂，按所述洗涤后负载有机相∶所述反萃剂的体积比为4~8∶1逆流反萃3~5级，得到富钒液与贫有机相。贫有机相再生处理后返回步骤4.2，作为有机相使用。

所述逆流反萃的温度为20~30℃，所述逆流反萃中的单级反萃时间为5~20min。

步骤5、沉钒

步骤5.1、将氧化剂加所述富钒液中，在40~50℃条件下氧化0.2~0.6h，即得氧化后富钒液。所述氧化剂的加入量为所述富钒液中低价钒全部氧化成五价钒所需氧化剂理论物质的量的2.0~2.5倍。

步骤5.2、按尿素∶所述氧化后富钒液中五氧化二钒的质量比为13~20︰1，将所述尿素加入所述氧化后富钒液中，在70~80℃条件下搅拌1.0~4.0h，固液分离，得到多钒酸铵和沉钒母液。所述沉钒母液返回步骤2.1，作为一次调浆时的水用。

步骤6、煅烧

将所述多钒酸铵在450~550℃条件下煅烧1.5~3.0h，制得五氧化二钒。

实施例2

一种石煤一步法制备高纯五氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下：

步骤1、石煤的一步沸腾焙烧

步骤1.1、同实施例1的步骤1.1。

步骤1.2、石煤的一步沸腾焙烧方法

将石煤破碎至粒径小于等于15mm，即得石煤破碎料。打开第四风机6，调节风口7的风速为11~13m/s，同时将石煤破碎料由入料口8给入炉体10内，给入量为90~120kg/h。粒级为大于8mm且小于等于15mm占90%以上的石煤破碎料落入第一流化床1，粒级为大于3mm且小于等于8mm占90%以上的石煤破碎料落入第二流化床2，粒级为小于等于3mm占90%以上的石煤破碎料落入第三流化床14。

所述石煤中钒含量为0.8~1.1wt%，碳含量为10~12wt%。

给料结束后，关闭第四风机6。打开第一风机22、第二风机23和第三风机24，调节第一风机22、第二风机23和第三风机24的鼓风量至第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14内的石煤破碎料在沸腾状态下的料层厚度均为第一挡火墙11高度的1/3~2/3。

分别调节第一煤气烧嘴4、第二煤气烧嘴5和第三煤气烧嘴13的煤气量，使第一流化床1以9~10℃/s的升温速率、第二流化床2以8~9℃/s的升温速率和第三流化床14以7~8℃/s的升温速率同时升温至各自的预定焙烧温度，保温时间均为40~60秒；第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14的预定焙烧温度依次为980~1010℃，880~910℃和820~840℃。

焙烧结束后同时关闭第一煤气烧嘴4、第二煤气烧嘴5和第三煤气烧嘴13。再调节第一风机22的鼓风量、第二风机23的鼓风量和第三风机24的鼓风量至第一流化床1内的焙烧料、第二流化床2内的焙烧料和第三流化床14内的焙烧料依次从第一出料口19、第二出料口20和第三出料口26排出，将第一出料口19、第二出料口20和第三出料口26排出的焙烧料合并，得到石煤焙烧料。

步骤2、石煤焙烧料的酸浸出

步骤2.1、将所述石煤焙烧料细磨至粒径小于74μm占75~90wt%，即得石煤焙烧粉料。按液固比为800~1200L/t将所述石煤焙烧粉料与水进行一次调浆，制得混合矿浆。将所述混合矿浆给入浸出槽，再按每吨所述石煤焙烧粉料中浓硫酸的加入量为300~375L，向所述浸出槽加入所述浓硫酸，在通入200~250℃水蒸气和转速为250~400r/min的条件下搅拌1~2h，得到酸浸浆。

步骤2.2、按照酸浸浆流经浸出装置的先后顺序，对所述酸浸浆依次进行Ⅰ段浸出、Ⅱ段浸出和Ⅲ段浸出：

Ⅰ段浸出：所述酸浸浆流入Ⅰ段浸出装置，在90~100℃和250~400r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的氟化钙加入量为55~65kg，向所述Ⅰ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入氟化钙，浸出1.5~2.0h。

Ⅱ段浸出：将Ⅰ段浸出的酸浸浆流入Ⅱ段浸出装置，在55~60℃和250~400r/min的条件下浸出1.2~1.8h。

Ⅲ段浸出：将Ⅱ段浸出的酸浸浆流入Ⅲ段浸出装置，在常温和100~200r/min的条件下，浸出2~5h。再按每吨所述石煤焙烧粉料的调后渣加入量为80~120kg，向所述Ⅲ段浸出装置的最末一个单级搅拌浸出槽中加入所述调后渣，继续浸出0.5~0.8h，得到终酸浸浆。

步骤2.3、将所述终酸浸浆在0.4~0.8MPa条件下给入第一水力旋流器进行一级分离，即得终酸浸液和一级沉砂。

将所述一级沉砂与洗水进行二次调浆，调至质量浓度为30~40%，即得浆料Ⅰ。将所述浆料Ⅰ在0.4~0.8MPa条件下给入第二水力旋流器进行二级分离，即得二级溢流和二级沉砂。所述二级溢流返回步骤2.1，作为一次调浆时的水用。

将所述二级沉砂与萃余液进行三次调浆，调至质量浓度为35~45%，即得浆料Ⅱ。将所述浆料Ⅱ在0.4~0.8MPa条件下给入第三水力旋流器进行三级分离，即得三级溢流和三级沉砂。所述三级溢流返回本步骤的二次调浆，三级溢流作为洗水用。

步骤2.4、同实施例1的步骤2.4。

步骤3、调后酸浸液的除杂

步骤3.1、按硫酸钾∶所述调后酸浸液中铝的质量比为3.0~3.5∶1，将所述硫酸钾加入调后酸浸液中，在5~10℃条件下结晶4~7h，固液分离，即得结晶后液和钾明矾副产品。

步骤3.2、按还原剂中总的物质的量∶所述结晶后液中FeⅢ的物质的量的比为2.0~3.0∶1，将还原剂加入所述结晶后液中，在35~55℃条件下搅拌10~20min，即得还原后液。

步骤3.3、按沉淀剂中C₂O₄^2-的物质的量∶所述还原后液中铁的物质的量的比为5~12∶1，将所述沉淀剂加入所述还原后液中，在20~30℃条件下搅拌60~90min，固液分离，得到除杂后液和滤渣。将所述滤渣进行烘干，得草酸亚铁副产品。

步骤4、萃取

步骤4.1、同实施例1的步骤4.1。

步骤4.2、按萃取剂∶TBP∶磺化煤油的体积比为0.1~0.3∶0.02~0.1∶1配料，混合，得有机相。再按所述萃原液∶所述有机相的体积比为3~5∶1逆流萃取3~5级，得负载有机相和萃余液。所述萃余液返回步骤2.3，用于三次调浆。

所述逆流萃取的温度为20~35℃，所述逆流萃取中的单级萃取时间为5~10min。

步骤4.3、同实施例1的步骤4.3。

步骤4.4、配制体积浓度为5~12%的H₂SO₄溶液为反萃剂，按所述洗涤后负载有机相∶所述反萃剂的体积比为6~10∶1逆流反萃5~7级，得到富钒液与贫有机相。贫有机相再生处理后返回步骤4.2，作为有机相使用。

所述逆流反萃的温度为30~40℃，所述逆流反萃中的单级反萃时间为10~25min。

步骤5、沉钒

步骤5.1、将氧化剂加所述富钒液中，在50~60℃条件下氧化0.4~0.8h，即得氧化后富钒液。所述氧化剂的加入量为所述富钒液中低价钒全部氧化成五价钒所需氧化剂理论物质的量的1.5~2.0倍。

步骤5.2、按尿素∶所述氧化后富钒液中五氧化二钒的质量比为8~15︰1，将所述尿素加入所述氧化后富钒液中，在80~90℃条件下搅拌2.0~5.0h，固液分离，得到多钒酸铵和沉钒母液。所述沉钒母液返回步骤2.1，作为一次调浆时的水用。

步骤6、煅烧

将所述多钒酸铵在500~600℃条件下煅烧1.0~2.5h，制得五氧化二钒。

实施例3

一种石煤一步法制备高纯五氧化二钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤如下：

步骤1、石煤的一步沸腾焙烧

步骤1.1、同实施例1的步骤1.1。

步骤1.2、石煤的一步沸腾焙烧方法

将石煤破碎至粒径小于等于15mm，即得石煤破碎料。打开第四风机6，调节风口7的风速为13~15m/s，同时将石煤破碎料由入料口8给入炉体10内，给入量为120~150kg/h。粒级为大于8mm且小于等于15mm占90%以上的石煤破碎料落入第一流化床1，粒级为大于3mm且小于等于8mm占90%以上的石煤破碎料落入第二流化床2，粒级为小于等于3mm占90%以上的石煤破碎料落入第三流化床14。

所述石煤中钒含量为1.0~1.3wt%，碳含量为12~15wt%。

给料结束后，关闭第四风机6。打开第一风机22、第二风机23和第三风机24，调节第一风机22、第二风机23和第三风机24的鼓风量至第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14内的石煤破碎料在沸腾状态下的料层厚度均为第一挡火墙11高度的1/3~2/3。

分别调节第一煤气烧嘴4、第二煤气烧嘴5和第三煤气烧嘴13的煤气量，使第一流化床1以9~10℃/s的升温速率、第二流化床2以8~9℃/s的升温速率和第三流化床14以7~8℃/s的升温速率同时升温至各自的预定焙烧温度，保温时间均为40~60秒；第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14的预定焙烧温度依次为1010~1050℃，910~950℃和830~850℃。

焙烧结束后同时关闭第一煤气烧嘴4、第二煤气烧嘴5和第三煤气烧嘴13。再调节第一风机22的鼓风量、第二风机23的鼓风量和第三风机24的鼓风量至第一流化床1内的焙烧料、第二流化床2内的焙烧料和第三流化床14内的焙烧料依次从第一出料口19、第二出料口20和第三出料口26排出，将第一出料口19、第二出料口20和第三出料口26排出的焙烧料合并，得到石煤焙烧料。

步骤2、石煤焙烧料的酸浸出

步骤2.1、将所述石煤焙烧料细磨至粒径小于74μm占75~90wt%，即得石煤焙烧粉料。按液固比为800~1200L/t将所述石煤焙烧粉料与水进行一次调浆，制得混合矿浆。将所述混合矿浆给入浸出槽，再按每吨所述石煤焙烧粉料中浓硫酸的加入量为375~450L，向所述浸出槽加入所述浓硫酸，在通入250~300℃水蒸气和转速为250~400r/min的条件下搅拌1~2h，得到酸浸浆。

步骤2.2、按照酸浸浆流经浸出装置的先后顺序，对所述酸浸浆依次进行Ⅰ段浸出、Ⅱ段浸出和Ⅲ段浸出：

Ⅰ段浸出：所述酸浸浆流入Ⅰ段浸出装置，在90~100℃和250~400r/min的条件下，按每吨所述石煤焙烧粉料的氟化钙加入量为60~70kg，向所述Ⅰ段浸出装置的第一个单级搅拌浸出槽中加入氟化钙，浸出1~1.5h。

Ⅱ段浸出：将Ⅰ段浸出的酸浸浆流入Ⅱ段浸出装置，在50~55℃和250~400r/min的条件下浸出1~1.6h。

Ⅲ段浸出：将Ⅱ段浸出的酸浸浆流入Ⅲ段浸出装置，在常温和100~200r/min的条件下，浸出1~4h。再按每吨所述石煤焙烧粉料的调后渣加入量为110~150kg，向所述Ⅲ段浸出装置的最末一个单级搅拌浸出槽中加入所述调后渣，继续浸出0.5~0.8h，得到终酸浸浆。

步骤2.3、将所述终酸浸浆在0.6~1.0MPa条件下给入第一水力旋流器进行一级分离，即得终酸浸液和一级沉砂。

将所述一级沉砂与洗水进行二次调浆，调至质量浓度为40~50%，即得浆料Ⅰ。将所述浆料Ⅰ在0.6~1.0MPa条件下给入第二水力旋流器进行二级分离，即得二级溢流和二级沉砂。所述二级溢流返回步骤2.1，作为一次调浆时的水用。

将所述二级沉砂与萃余液进行三次调浆，调至质量浓度为40~50%，即得浆料Ⅱ。将所述浆料Ⅱ在0.6~1.0MPa条件下给入第三水力旋流器进行三级分离，即得三级溢流和三级沉砂。所述三级溢流返回本步骤的二次调浆，三级溢流作为洗水用。

步骤2.4、同实施例1的步骤2.4。

步骤3、调后酸浸液的除杂

步骤3.1、按硫酸钾∶所述调后酸浸液中铝的质量比为3.5~4.0∶1，将所述硫酸钾加入调后酸浸液中，在5~10℃条件下结晶3~6h，固液分离，即得结晶后液和钾明矾副产品。

步骤3.2、按还原剂中总的物质的量∶所述结晶后液中FeⅢ的物质的量的比为2.5~3.5∶1，将还原剂加入所述结晶后液中，在25~45℃条件下搅拌10~20min，即得还原后液。

步骤3.3、按沉淀剂中C₂O₄^2-的物质的量∶所述还原后液中铁的物质的量的比为9~15∶1，将所述沉淀剂加入所述还原后液中，在10~20℃条件下搅拌30~60min，固液分离，得到除杂后液和滤渣。将所述滤渣进行烘干，得草酸亚铁副产品。

步骤4、萃取

步骤4.1、同实施例1的步骤4.1。

步骤4.2、按萃取剂∶TBP∶磺化煤油的体积比为0.1~0.3∶0.02~0.1∶1配料，混合，得有机相。再按所述萃原液∶所述有机相的体积比为4~6∶1逆流萃取3~5级，得负载有机相和萃余液。所述萃余液返回步骤2.3，用于三次调浆。

所述逆流萃取的温度为25~40℃，所述逆流萃取中的单级萃取时间为5~10min。

步骤4.3、同实施例1的步骤4.3。

步骤4.4、配制体积浓度为5~12%的H₂SO₄溶液为反萃剂，按所述洗涤后负载有机相∶所述反萃剂的体积比为8~12∶1逆流反萃7~10级，得到富钒液与贫有机相。贫有机相再生处理后返回步骤4.2，作为有机相使用。

所述逆流反萃的温度为40~50℃，所述逆流反萃中的单级反萃时间为15~30min。

步骤5、沉钒

步骤5.1、将氧化剂加所述富钒液中，在60~70℃条件下氧化0.6~1.0h，即得氧化后富钒液。所述氧化剂的加入量为所述富钒液中低价钒全部氧化成五价钒所需氧化剂理论物质的量的1.0~1.5倍。

步骤5.2、按尿素∶所述氧化后富钒液中五氧化二钒的质量比为3~10︰1，将所述尿素加入所述氧化后富钒液中，在90~100℃条件下搅拌3.0~6.0h，固液分离，得到多钒酸铵和沉钒母液。所述沉钒母液返回步骤2.1，作为一次调浆时的水用。

步骤6、煅烧

将所述多钒酸铵在550~650℃条件下煅烧0.5~2.0h，制得五氧化二钒。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

1、本具体实施方式在炉体10内设置风口7，引入侧向风，通过调节入料速度及侧向风强度，实现了石煤在炉体10内的一步分级，避免炉外筛分作业；在同一沸腾炉内分别对第一流化床1、第二流化床2和第三流化床14实行不同的鼓风制度和焙烧制度，强化沸腾焙烧对不同粒级石煤的适应性；与现有复杂焙烧技术相比，缩短了工艺流程，简化了操作；去除了占石煤15~25wt%的焙烧添加剂，有效解决了焙烧源头的污染；在40~60秒内使沸腾焙烧料回收率提高到90~95%，钒转化率提高到90%以上，能耗降低20~35%。

2、本具体实施方式采用连续多段浸出，浸出剂利用率大于90%，能耗较传统浸出方式降低67~82%，钒浸出率达到85~93%；酸浸液调pH渣返回浸出，使钒的回收率提高4~8%，并使后续碱耗降低45~65%。

3、本具体实施方式采用多级旋流器固液分离，使固液分离时间缩短了85%以上，提高了固液分离效率；萃余液及低钒溢流液循环使用，降低了固液分离工序90%以上的用水量，钒损失减小至0.5~0.8%。

4、本具体实施方式对含钒浸出液所采用的除杂方法，使酸浸液中铝的去除率为75~85%、铁的去除率为80~95%，同时得钾明矾和铁的草酸盐类化合物副产品，减小了污染。

5、本具体实施方式对含钒浸出液所采用的净化富集方法，富钒液铝含量可降低75~90%，铁含量可降65~80%，磷含量可降低80~90%，萃取级数缩短1~3级；采用弱酸盐调节pH的方式，实现钒的短流程高效富集。

6、本具体实施方式尿素直接沉钒方法，缩短了沉钒流程，加强了沉钒工艺对富钒液的适应性，沉钒率高于98.5%，V₂O₅纯度大于99.0%。

7、本具体实施方式对提钒工艺产生的萃余液、沉钒母液等过程废水实现100%回收利用，实现提钒过程废水零排放；过程废渣仅为三级沉沙，其重金属离子含量低，酸度低，污染小。

因此，本具体实施方式具有工艺流程短、污染小、能耗低、药剂用量小、生产效率高、总回收率高和产品纯度高的特点。