高纯磷化锌的制备方法与流程

本发明涉及化工原料生产领域，尤其涉及一种高纯磷化锌的制备方法。

背景技术：

磷化锌（Zn₃P₂）熔点为1173℃，密度为4.55 g/cm³，呈深灰色，结构为四方晶系。传统磷化锌产品利用其剧毒性，可以作为杀鼠剂、树木杀蛀虫用剂和粮食仓库熏蒸剂。在半导体工业方面，一方面，磷化锌直接带隙为1.4-1.6eV，有较高的光吸收系数和较长的光扩散长度，是Ⅱ3-Ⅴ2族的新型半导体材料，可用于平板显示器、太阳能电池等领域，也有关于其准一维纳米材料的研究；另一方面，也可由磷化锌制备电子特气磷化氢，而磷化氢可用作外延硅半导体的n 型掺杂剂，金属有机薄膜化学气相沉积的磷生长源，磷化铟晶体的锌扩散源和有机合成反应的催化剂等。

目前，生产磷化锌的方法主要有两种。一种是专利CN103950909A公开的方法，在密封石英管中使磷和锌之间发生蒸气反应合成磷化锌，产品纯度高，但在密闭系统中，磷蒸气压难以控制，尤其在高温合成条件下，磷蒸气压过大会出现管路炸裂现象，为保证安全，只能采用小批量生产，处理量有限而成本较高。另一种是专利CN102992286B公开的方法，将混合均匀的锌粉与红磷粉放入石墨舟中，在抽真空后充入保护气体的熔炼炉中进行加热合成反应，得到块状的磷化锌。该工艺简单，生产流程短，处理量大，可实现产业化，但原料中的锌和磷不可能完全化合，产品纯度底，且密封炉结构复杂，所需花费高。

因此，亟需一种能够克服上述缺点的高纯磷化锌的制备方法。

技术实现要素：

为解决上述存在的问题，本发明提供了一种安全、环保的高纯磷化锌的制备方法。

本发明提供的高纯磷化锌的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：一次加热合成：锌粉与红磷粉按质量比3.02~3.16:1称料混合均匀后，放入一次水平反应舟中，再将一次水平反应舟放入通有流动惰性气体的一次石英管里，连接一次石英帽，按一次加热温度合成，得到一次合成的粗磷化锌；

步骤S2：二次加热挥发除杂：将粗磷化锌破碎成粉末，放入二次水平反应舟中，再将二次水平反应舟放入通流动惰性气体的二次石英管里，连接二次石英帽，按二次加热温度挥发除杂，得到高纯度磷化锌。

作为本发明的进一步改进，所述流动惰性气体包括高纯氮气或氩气，所述通入流动惰性气体的流量为0.02~0.06m³/h。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中一次加热程序如下：

从室温开始升温，升温速率为40~80℃/h，升温至430~600℃，恒温2~6h，关闭加热炉，自然冷却至室温。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中二次加热程序如下：

从室温开始升温，升温速率为40~80℃/h，升温至900~1100℃，恒温4~8h，关闭加热炉，自然冷却至室温。

作为本发明的进一步改进，所述锌粉和红磷粉的纯度均大于4N；所述锌粉粒度为10~100目；所述红磷粉粒度为60~200目。

作为本发明的进一步改进，所述骤步S2中粉末的粒度为200目以下；所述破碎过程在惰性气体保护箱中进行。

作为本发明的进一步改进，所述一次水平反应舟和二次水平反应舟为石墨舟或石英舟。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中二次加热挥发除杂的尾

气为含磷尾气；所述含磷尾气通入净化吸收系统。

作为本发明的进一步改进，所述含磷尾气通入净化吸收系统具体指：含磷尾气依次通过酸溶液、一级氧化性溶液、二级氧化性溶液和碱溶液。

作为本发明的进一步改进，所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液中的一种或多种；所述一级氧化性溶液和二级氧化性溶液为酸性硫酸铜溶液、双氧水溶液、次氯酸钠溶液中一种或多种；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或者多种。

与现有技术相比，本发明具有如下益效果。

1.通过二次加热挥发除杂，获得的高纯磷化锌，可用于半导体工业及高纯特气磷化氢的生产。

2.本发明采用通入惰性保护气流的低压生产方式，能够较好地控制合成和除杂过程中的磷蒸气压，避免引发反应容器炸裂现象，提高了高纯磷化锌制备过程中的安全性。

3.本发明提供的高纯磷化锌的制备方法同时包含一种含磷尾气净化吸收系统，极大地降低了尾气对环境的污染。

4.本发明采用的生产设备简单，处理量大，反应条件易于控制，生产成本低。

附图说明

图1为本发明高纯磷化锌制备的方法采用的一次加热合成反应装置的连接示意图。

图2为本发明高纯磷化锌制备的方法采用的二次加热挥发除杂的反应装置的连接示意图。

其中，1为一次石英管、2为加热炉、3为红磷粉和砷粉的混合物、4为一次水平反应舟、5为密封连接处、6为一次石英帽、7为酸溶液、8为一级氧化性溶液、9为二级氧化性溶液、10为碱溶液、11为二次石英管、13为粗磷化锌粉、14为二次水平反应舟、15为密封连接处、16为二次石英帽、A为惰性气体、B为含磷尾气、C为净化后尾气。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的高纯磷化锌的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：一次加热合成：按质量比3.02~3.16:1称取锌粉与红磷粉混合均匀，形成混合物3，放入一次水平反应舟4中，再将一次水平反应舟4放入通有流动惰性气体A的一次石英管1里，连接一次石英帽6，按一次加热温度合成，得到一次合成的粗磷化锌；

步骤S2：二次加热挥发除杂：将粗磷化锌破碎成粉末13，放入二次水平反应舟14中，再将二次水平反应舟14放入通流动惰性气体A的二次石英管11里，连接一次石英帽16，按二次加热温度挥发除杂，得到高纯度磷化锌。

本发明提供的高纯磷化锌的制备方法，步骤S1中将一次水平反应舟4放入通有流动惰性气体A的一次石英管1里，连接一次石英帽6，密封连接处5需密封完全，确保含磷尾气B从石英管尾部导管中导出，并通入尾气净化吸收系统，防止含磷尾气在连接处泄露。

本发明提供的高纯磷化锌的制备方法，同时设计了一种尾气吸收净化装置，具体的，从石英管中出来的含磷尾气B依次通过酸溶液7、一级氧化性溶液8、二级氧化性溶液9和碱溶液10。优选的，所述的酸溶液7为硫酸溶液、盐酸溶液中的一种或多种；所述一级氧化性溶液8和二级氧化性溶液9均为酸性硫酸铜溶液、双氧水溶液和次氯酸钠溶液中的一种或多种，两者组分和浓度可以相同，也可以不同；所述碱溶液10为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种。更为优选的，酸溶液7中H⁺的浓度为1mol/L，一级氧化性溶液8浓度为1mol/L，二级氧化性溶液9浓度为0.5mol/L，碱溶液10中OH^-的浓度为0.5mol/L。

根据本发明提供的高纯磷化锌的制备方法，磷粉和锌粉按一定质量比配料并混合均匀，在反应过程中，磷的挥发量较多，总体反应物呈现锌过量，得到的产物粗磷化锌中夹杂有未反应的锌及少量的磷，因此需要进行二次加热挥发除杂。

根据本发明提供的高纯磷化锌的制备方法，利用游离的磷和锌在高温条件下易挥发的特点，高温加热粗磷化锌粉，使未反应的磷和锌挥发并随惰性气体进入尾气净化吸收系统，实现磷化锌和磷、锌杂质的分离，也能脱除一些其它易挥发杂质，从而得到提纯。

根据本发明提供的高纯磷化锌的制备方法，在一次加热升温的情况下，磷锌两组分在接触点处或界面上发生反应形成新相的核，然后逐渐扩散和迁移到物相内部进行反应。因此，温度越高，时间越长、组分相互接触越充分，则反应进行越完全，反应速率也越快。选用高反应温度和长反应时间可促进原子间的扩散输运，但也使磷和锌的挥发损失加大，尤其是磷，降低了反应产率。同时磷粉和锌粉的粒度越小，越有利于反应的进行，但也增加了磷粉和锌粉制备的难度，容易引入更多的杂质，并降低目标产品的纯度。所以综合考虑反应速率和反应产率，选择上述最佳的原料粉体粒度、反应时间和反应温度。

根据本发明提供的高纯磷化锌的制备方法，从石英管导出的尾气主要成分是惰性气体，除此之外，还有锌蒸气、锌颗粒、磷蒸气、磷颗粒和磷化锌颗粒。锌蒸气和磷蒸气大部分凝结在石英管温度较低部位；颗粒物随惰性气体一起被带入酸溶液，其中，磷颗粒不溶于酸溶液且不发生反应，在气体搅动作用下为悬浮态不溶性成分；锌颗粒和磷化锌颗粒都可与酸反应，分别产生氢气和磷化氢气体，随着惰性气体进入氧化性溶液。磷化氢是一种剧毒、易燃的气体，化学性质表现为强还原性，既能与硫酸铜反应生成Cu₃P和H₃PO₄，也能被强氧化剂全部氧化生成H₃PO₄，设置两级氧化性溶液确保磷化氢被完全除去，最后气体经过碱溶液除去少量酸性成分后即可排放。

实施例1。

1）一次加热合成：称取纯度4N、粒度为100目的金属锌粉760g和纯度4N、粒度为200目的红磷粉241g，混合均匀后放入一次水平石英反应舟4中，再将一次水平石英反应舟4放入通有流动惰性气体A的一次石英管1里，连接一次石英帽6，密封完全，开启加热炉2，升温速率为40℃/h，升温至430℃，恒温2h后，关闭加热炉2，自然冷却降至室温，得到一次合成粗磷化锌，升温和恒温阶段通入惰性气体A的流量为0.06m³/h，降温阶段惰性气体A流量为0.02m³/h。

2）二次加热挥发除杂：将一次合成的粗磷化锌在通有惰性气体A的手套箱中破碎成粒度在200目以下的颗粒13，放入二次水平石英反应舟14中，再放入通有流动惰性气体A的二次石英管11里，连接二次石英帽16，密封完全，开启加热炉2，升温速率为80℃/h，升温到1100℃进行挥发除杂，恒温4h后，关闭加热炉2，自然冷却降至室温，升温和恒温阶段通入惰性气体A的流量为0.06m³/h，降温阶段惰性气体A流量为0.04m³/h，得到纯度为4N以上的块状磷化锌863g。

3）尾气净化吸收：在整个反应过程中，从石英管出来的尾气B依次通过酸溶液7、一级氧化性溶液8、二级氧化性溶液9和碱溶液10净化吸收后，可直接排放。

本实施例中惰性气体A为氮气，酸溶液7为0.5mol/L的硫酸溶液，一级氧化性溶液8为1mol/L的酸性硫酸铜溶液，二级氧化性溶液9为0.5mol/L次氯酸钠溶液，碱溶液10为0.5mol/L氢氧化钠溶液。

实施例2。

1）一次加热合成：称取纯度5N、粒度为30目的金属锌粉380g和纯度5N、粒度为100目的红磷粉123g，混合均匀后放入一次水平石墨反应舟4中，再将一次水平石墨反应舟4放入通有流动惰性气体A的一次石英管1里，连接一次石英帽6，密封完全，开启加热炉2，升温速率为60℃/h，升温至500℃，恒温4h后，关闭加热炉2，自然冷却降至室温，升温和恒温阶段通入惰性气体A的流量为0.05m³/h，降温阶段惰性气体A流量为0.03m³/h，得到一次合成粗磷化锌。

2）二次加热挥发除杂：将一次合成的粗磷化锌在通有惰性气体的手套箱中破碎成粒度在200目以下的粉末13，放入二次水平石墨反应舟14中，再将二次水平石墨反应舟14放入通有流动惰性气体A的二次石英管11里，连接二次石英帽16，密封完全，开启加热炉2，升温速率为60℃/h，升温至1000℃，恒温6h后，关闭加热炉2，自然冷却降至室温，升温和恒温阶段通入惰性气体A的流量为0.05m³/h，降温阶段惰性气体A流量为0.03m³/h，得到纯度为5N以上的块状磷化锌405g。

3）尾气净化吸收：在整个反应过程中，从石英管出来的尾气B依次通过酸溶液7、一级氧化性溶液8、二级氧化性溶液9和碱溶液10净化吸收后，可直接排放。

本实施例中惰性气体A为氮气，酸溶液7为0.5mol/L的硫酸溶液，一级氧化性溶液8为1mol/L的酸性硫酸铜溶液，二级氧化性溶液9为0.5mol/L双氧水溶液，碱溶液10为0.5mol/L氢氧化钾溶液。

实施例3。

1）一次加热合成：称取纯度6N、粒度为10目的金属锌粉228g和纯度6N、粒度为60目的红磷粉75g，混合均匀后放入一次水平石墨反应舟4中，再一次水平石墨反应舟4放入通有流动惰性气体A的一次石英管1里，连接一次石英帽6，密封完全，开启加热炉2，升温速率为80℃/h，升温至580℃，恒温6h后，关闭加热炉2，自然冷却至室温，升温和恒温阶段通入惰性气体A的流量为0.04m³/h，降温阶段惰性气体A流量为0.04m³/h，得到一次合成粗磷化锌。

2）二次加热挥发除杂：将一次合成的粗磷化锌在通有惰性气体的手套箱中破碎成粒度为200目以下的颗粒，放入二次水平石墨反应舟14中，再将二次水平石墨反应舟14放入通有流动惰性气体A的二次石英管11里，连接二次石英帽16，密封完全，开启加热炉2，升温速率为40℃/h，升温至900℃，恒温8h后，关闭加热炉2，自然冷却至室温，升温和恒温阶段通入惰性气体A的流量为0.04 m³/h，降温阶段惰性气体A流量为0.04 m³/h，得到纯度为6N以上的块状磷化锌189g。

3）尾气净化吸收：在整个反应过程中，从石英管出来的尾气B依次通过酸溶液7、一级氧化性溶液8、二级氧化性溶液9和碱溶液10净化吸收后，可直接排放。

本实施例中惰性气体A为氩气，酸溶液7为0.5mol/L的盐酸溶液，一级氧化性溶液8为1mol/L的双氧水溶液，二级氧化性溶液9为次氯酸钠溶液，碱溶液10为0.5mol/L氢氧化钾溶液。

实施例4。

1）一次加热合成：称取纯度5N、粒度为30目的金属锌粉3800g和纯度5N、粒度为100目的红磷粉1220g，混合均匀形成混合物3，放入一次水平石墨反应舟4中，再将一次水平石墨反应舟4放入通有流动惰性气体A的一次石英管1里，连接一次石英帽6，密封完全，开启加热炉2，升温速率为40℃/h，升温至600℃，恒温6h后，关闭加热炉2，自然冷却至室温，升温和恒温阶段通入惰性气体A的流量为0.06m³/h，降温阶段惰性气体A流量为0.04m³/h，得到一次合成粗磷化锌。

2）二次加热挥发除杂：将一次合成的粗磷化锌在通有惰性气体的手套箱中破碎成粒度在200目以下的颗粒13，放入二次水平石墨反应舟14中，再将二次水平石墨反应舟14放入通有流动惰性气体A的二次石英管11里，连接二次石英帽6，密封完全，开启加热炉2，升温速率为40℃/h，升温到1050℃，恒温6h后，关闭加热炉2，自然冷却至室温，升温和恒温阶段通入惰性气体A的流量为0.06m³/h，降温阶段惰性气体A流量为0.05m³/h，得到纯度为5N以上的块状磷化锌4523g。

3）尾气净化吸收：在整个反应过程中，从石英管出来的尾气B依次通过酸溶液7、一级氧化性溶液8、二级氧化性溶液9和碱溶液10净化吸收后，可直接排放。

本实施例中惰性气体A为氩气，酸溶液7为0.5mol/L的盐酸溶液，一级氧化性溶液8为1mol/L的次氯酸钠溶液，二级氧化性溶液9为酸性硫酸铜溶液，碱溶液10为0.5mol/L氢氧化钾溶液。

与现有技术相比，本发明通过在反应区内通入流动的惰性气体，来实现控制反应过程中磷蒸气压，避免了爆管现象的发生，提高了生产的安全性，并且通过二次加热挥发除杂，除去未反应的磷和锌，极大地提高了磷化锌产品的纯度。同时本发明的尾气净化吸收系统，在整个反应过程中到达了尾气无污染的要求，减小了对环境的压力。

尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。