本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体地，涉及多孔球形四氧化三钴电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池具有电压高，放电平稳，大电流放电性能，比能量高、无污染、循环性能好的等优点。近年来锂离子电池产业日渐成熟，因此被广泛应用于手机、电脑、汽车等各种产品中，随着锂离子电池性能不断提高改进，锂离子电池的正极材料的研究也被提出更高要求。
以四氧化三钴为代表的3d过渡金属氧化物受到了越来越多的关注，在锂离子电池、燃料电池、超级电容器等领域均表现出较好的应用前景。在锂离子电池方面，四氧化三钴的可逆容量达到传统碳材料的两倍以上。电池级四氧化三钴除要求具备较高的纯度和振实密度外、其形貌、结构还有一定的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种多孔球形四氧化三钴电极材料及其制备方法和应用，制得的多孔球形四氧化三钴电极材料呈球形，具有多孔结构，有利于电解液的渗透和扩散，同时便于锂离子的传输，振实密度高，利用该多孔球形四氧化三钴电极材料制得的锂离子电池具备较高的比容量。
为了实现上述目的，本发明提供了一种多孔球形四氧化三钴电极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将钴盐、尿素和溶剂混合，形成溶液M；
(2)将所述溶液M经雾化后进行加热，得到球形四氧化三钴材料；
(3)将所述球形四氧化三钴材料进行煅烧，得到多孔球形四氧化三钴电极材料。
本发明还提供了一种多孔球形四氧化三钴电极材料，所述多孔球形四氧化三钴电极材料由上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种根据上述的多孔球形四氧化三钴电极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供了一种多孔球形四氧化三钴电极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将钴盐、尿素和溶剂混合，形成溶液M；将所述溶液M经雾化后进行加热，得到球形四氧化三钴材料；将所述球形四氧化三钴材料进行煅烧，得到多孔球形四氧化三钴电极材料；制备的多孔球形四氧化三钴电极材料呈球形，具有多孔结构，有利于电解液的渗透和扩散，同时便于锂离子的传输；该多孔球形四氧化三钴电极材料具有较高的比容量，在0.2C倍率下首次放电容量高达1730mAh/g；本发明提供的制备方法获得的四氧化三钴材料尺寸在1～4微米，振实密度高；而且该方法对设备要求低，可以连续化，规模化进行大批量生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制得的多孔球形四氧化三钴电极材料的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例2制得的多孔球形四氧化三钴电极材料的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例3制得的多孔球形四氧化三钴电极材料的扫描电子显微镜照片；
图4是实施例4制得的多孔球形四氧化三钴电极材料的扫描电子显微镜照片；
图5是实施例5制得的多孔球形四氧化三钴电极材料的扫描电子显微镜照片；
图6是对比例1制得的多孔球形四氧化三钴电极材料的扫描电子显微镜照片；
图7是应用例1制得的锂离子电池的充放电曲线图。
附图标记
1-第一次充电曲线 11-第一次放电曲线
2-第二次充电曲线 21-第二次放电曲线
3-第三次充电曲线 31-第三次放电曲线
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种多孔球形四氧化三钴电极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：将钴盐、尿素和溶剂混合，形成溶液M；将所述溶液M经雾化后进行加热，得到球形四氧化三钴材料；将所述球形四氧化三钴材料进行煅烧，得到多孔球形四氧化三钴电极材料。
为了使得钴盐、尿素和溶剂能更好的互溶，在本发明的一种优选的实施方式中，所述制备方法还包括：将钴盐、尿素和溶剂混合后进行超声分散，且所述超声分散的时间为4-6min。
为了使得钴盐能更好的溶解在溶剂中，所述溶剂为去离子水和/或无水乙醇。
本发明中钴盐选自硝酸钴、氯化钴和醋酸钴中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，相对于20mL的所述溶剂，所述钴盐的用量为0.002-0.04mol，所述尿素的用量不大于1g。
为了使得制得的多孔球形四氧化三钴电极材料具备优良的利于电解液的渗透和扩散的结构，且提高其振实密度，步骤(2)中加热的温度为350-600℃；步骤(3)中煅烧的温度为300-800℃，煅烧的时间为1-10h。
本发明还提供了一种多孔球形四氧化三钴电极材料，所述多孔球形四氧化三钴电极材料由上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种根据上述的多孔球形四氧化三钴电极材料在锂离子电池中的应用，所述应用方法为：将多孔球形四氧化三钴电极材料、超级P-Li导电炭黑和PVDF粘合剂研磨混匀，并调成均匀浆料，涂覆铜箔上，制得金属片A1；将上述制得的金属片A1置于惰性气体中组装，制得锂离子电池；其中，相对于70重量份的多孔球形四氧化三钴电极材料，所述超级P-Li导电炭黑的用量为18-22重量份，所述PVDF粘合剂的用量为8-12重量份。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将8g六水硝酸钴、0.25g尿素和20mL水混合并超声5min，形成溶液M；将所述溶液M经雾化后进行加热(加热温度为350℃)，得到球形四氧化三钴材料；将所述球形四氧化三钴材料进行煅烧(煅烧的温度为600℃，煅烧时间为2h)，得到多孔球形四氧化三钴电极材料A1；其扫描电子显微镜(SEM)照片如图1。
实施例2
将8g六水硝酸钴、0.5g尿素和20mL水混合并超声5min，形成溶液M；将所述溶液M经雾化后进行加热(加热温度为450℃)，得到球形四氧化三钴材料；将所述球形四氧化三钴材料进行煅烧(煅烧的温度为300℃，煅烧时间为10h)，得到多孔球形四氧化三钴电极材料A2；其扫描电子显微镜(SEM)照片如图2。
实施例3
将8g六水硝酸钴、1g尿素和20mL无水乙醇混合并超声5min，形成溶液M；将所述溶液M经雾化后进行加热(加热温度为600℃)，得到球形四氧化三钴材料；将所述球形四氧化三钴材料进行煅烧(煅烧的温度为800℃，煅烧时间为1h)，得到多孔球形四氧化三钴电极材料A3；其扫描电子显微镜(SEM)照片如图3。
实施例4
将8g醋酸钴、0.5g尿素和20mL无水乙醇混合并超声5min，形成溶液M；将所述溶液M经雾化后进行加热(加热温度为600℃)，得到球形四氧化三钴材料；将所述球形四氧化三钴材料进行煅烧(煅烧的温度为800℃，煅烧时间为1h)，得到多孔球形四氧化三钴电极材料A4；其扫描电子显微镜(SEM)照片如图4。
实施例5
将8g氯化钴、0.5g尿素和20mL无水乙醇混合并超声5min，形成溶液M；将所述溶液M经雾化后进行加热(加热温度为600℃)，得到球形四氧化三钴材料；将所述球形四氧化三钴材料进行煅烧(煅烧的温度为800℃，煅烧时间为1h)，得到多孔球形四氧化三钴电极材料A5；其扫描电子显微镜(SEM)照片如图5。
应用例1
将实施例1制得的多孔球形四氧化三钴电极材料7g、超级P-Li导电炭黑2g和PVDF粘合剂10g研磨混匀，并调成均匀浆料，涂覆铜箔上，制得金属片；将上述制得的金属片置于惰性气体中组装，制得锂离子电池；并测定其在0.2C倍率下的充放电曲线，见图7。
对比例1
将8g六水硝酸钴和20ml水混合并超声5min，形成溶液M；将所述溶液M经雾化后进行加热(加热温度为350℃)，得到球形四氧化三钴材料；将所述球形四氧化三钴材料进行煅烧(煅烧的温度为600℃，煅烧时间为2h)，得到多孔球形四氧化三钴电极材料D1；其扫描电子显微镜(SEM)照片如图6。
在本发明范围内制得的多孔球形四氧化三钴电极材料A1-A5，呈球形，具有多孔结构，有利于电解液的渗透和扩散，同时便于锂离子的传输，而且其尺寸在1～4微米，振实密度高。利用该多孔球形四氧化三钴电极材料制得的锂离子电池，第一次循环的放电、充电比容量分别为1730mAh/g和1411mAh/g，充放电效率高达81.6％；第二次循环的放电、充电比容量分别为1383mAh/g和1368mAh/g，充放电效率为98.9％；第五次循环的放电、充电比容量分别为1403mAh/g和1372mAh/g，充放电效率为97.8％，并展现出良好的循环稳定性，这种球形多孔四氧化三钴作为锂离子电池负极材料所表现出的比容量均大幅度高于四氧化三钴的理论容量(890mAh/g)，具有很好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。