本发明涉及SiC单晶生长炉的清理方法。
本申请基于2015年12月28日在日本申请的专利申请2015－256287号要求优先权，在此援引其内容。
背景技术：
碳化硅(SiC)作为重要的陶瓷材料在很多方面被使用。近年来，碳化硅的外延生长技术受到关注，特别是从其绝缘击穿电压之高、和高温工作时的可靠性的角度出发，开发了低耗电的晶体管等用途。
作为用于这样的用途的碳化硅，需要为高纯度的单晶的块或者膜(薄膜、厚膜均包括在内)。
作为形成碳化硅单晶膜的方法，已知：使用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition法；CVD法)，通过含C气体(丙烷气体等)和含Si气体(硅烷气体等)的化学反应而使碳化硅单晶膜生长的方法、将单甲基硅烷作为CVD法的原料而使碳化硅单晶膜生长的方法。
为了使用这些CVD法制作高纯度的碳化硅单晶膜，在碳化硅成膜时，需要1500℃以上的高的温度。因此，对于SiC单晶生长炉(以下，有时仅称为“生长炉”)的内壁、设置晶片的基座等的生长炉内的构件(以下，有时将生长炉的内壁和构件一并称为“炉内基材”)，使用高耐热性的材料，主要使用采用CVD法在碳母材的表面被覆了致密的多晶体SiC的材料(SiC覆盖层)。
在此，所谓SiC单晶生长炉，包括全部的用于使SiC单晶膜、SiC单晶锭等的SiC单晶生长的炉(容器、腔室)。
另外，在利用CVD法进行膜生长时，在生长炉的内壁、基座等的炉内基材上也会附着并堆积有碳化硅。在这些基材上堆积的碳化硅的堆积物(以下，称为“SiC堆积物”)会发生剥离、脱落从而落下附着于碳化硅薄膜的生长表面，成为阻碍晶体生长、产生缺陷的原因。因此，必须定期地除掉在生长炉的内壁等上堆积的SiC堆积物。作为其除去方法，以往在碳化硅堆积于生长炉的内壁的情况下采用使用工具来剥离除去或定期地更换容器的方法。
对于所堆积的碳化硅的削掉、生长炉的更换，需要极长的作业时间，需要长期间地将反应器向大气开放，因此成为成品率恶化等对生产率也造成影响的原因。因此，研究了使用效率良好地除去无机物质的气体来化学性地除去在生长炉的内壁等上附着的碳化硅的清理方法。
专利文献1中公开了以下方法：通过使在碳化硅成膜装置的成膜腔室内使用的基座的材质仅为块状的碳化硅，由此在通过采用等离子化了的氟和氧进行的蚀刻来除去堆积于基座的碳化硅堆积物后，能够再利用基座。
专利文献2公开了以下方法：利用预先等离子化了的三氟化氮等的含氟气体来除去由碳化硅构成的堆积物，并通过对其排气进行分析来调整处理时间。
作为使碳化硅单晶在晶种上生长来制造单晶锭的方法，已知升华再结晶法(改良瑞利法)(例如，参照专利文献3)。在该升华再结晶法中，通过在SiC单晶生长炉内将升华用原料加热到2000℃以上而使原料升华来产生升华气体，将该升华气体向温度比原料收纳部低几十～几百℃的晶种供给，从而在该晶种上使单晶生长。
在该方法中，也会在生长炉的内壁等的炉内基材上附着并堆积有碳化硅，这一点与形成碳化硅单晶膜的情况同样，除去堆积的SiC堆积物，或者更换构件。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015－53393号公报
专利文献2:日本特开2013－251487号公报
专利文献3:日本特开2004－224663号公报
技术实现要素：
但是，在专利文献1中记载了：通过蚀刻，不仅碳化硅堆积物被蚀刻，基座本身也会被蚀刻。另外，在专利文献1中记载了：通过基座使用块状的碳化硅，能够减小平均表面粗糙度Ra，能够减小基座的蚀刻速度。但是，仅用块状的碳化硅构成碳化硅外延生长炉之中的反应气体接触的部分和全部构件是极其困难的，难以向原位(in－situ)展开。
另外，专利文献2是通过分析排气来对由碳化硅构成的附着物和利用CVD法在碳母材的表面被覆了致密的多晶体的材料(SiC覆盖层)的微小的反应性的差异进行识别并控制的发明，但难以防止对炉内基材的损伤。
如以上所述，对于SiC单晶生长炉，为了发现不使炉内基材的SiC覆盖层损伤而选择地除去多余的SiC堆积物的方法，曾进行了大量的试错试验。
本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的是提供能够抑制对构成炉内基材的SiC覆盖层或者SiC块的损伤并选择性地除去SiC堆积物的SiC单晶生长炉的清理方法。
为了解决上述课题，本发明采用了以下的手段。
(1)一种SiC单晶生长炉的清理方法，其特征在于，是使用气体对SiC单晶生长炉进行清理的方法，所述SiC单晶生长炉具备至少表面由3C－SiC多晶体构成的炉内基材，所述3C－SiC多晶体的通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比为85％以上且100％以下，
在所述清理方法中，使混合气体以非等离子体状态在所述SiC单晶生长炉内流通，来选择性地除去堆积于该SiC单晶生长炉内的SiC堆积物，所述混合气体是惰性气体和空气中的至少一方与氟气的混合气体，
所述混合气体由1体积％以上且20体积％以下的氟气和80体积％以上且99体积％以下的惰性气体组成，SiC单晶生长炉内的温度为200℃以上且500℃以下。
(2)根据(1)所述的SiC单晶生长炉的清理方法，其特征在于，所述惰性气体是选自氮气、氩气和氦气之中的气体。
(3)根据(2)所述的SiC单晶生长炉的清理方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气和氩气中的任一种。
根据本发明的SiC单晶生长炉的清理方法，能够提供能抑制对构成炉内基材的SiC覆盖层或者SiC块的损伤并选择性地除去SiC堆积物的SiC单晶生长炉的清理方法。
附图说明
图1是在清理试验中使用的反应炉的截面示意图。
图2是在清理试验中使用的样品的截面SEM像，下段是对照样品的SEM像，上段是评价用样品的SEM像，(A)是清理试验前的像，(B)是实施例1的清理试验后的像，(C)是实施例2的清理试验后的像。
具体实施方式
以下，对于应用了本发明的SiC单晶生长炉的清理方法，使用附图来说明其方案。再者，在以下的说明中使用的附图，有时为了易于理解特征，为方便起见而放大地示出成为特征的部分，各构成要素的尺寸比率等未必与实际相同。另外，在以下的说明中例示的材料、尺寸等为一例，本发明并不被它们限定，能够在获得发明的效果的范围适当地变更来实施。
本发明的一实施方式涉及的SiC单晶生长炉的清理方法，是使用气体对SiC单晶生长炉进行清理的方法，所述SiC单晶生长炉具备至少表面由3C－SiC多晶体构成的炉内基材，所述3C－SiC多晶体的通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比为85％以上且100％以下，在所述清理方法中，使混合气体以非等离子体状态在SiC单晶生长炉内流通，来选择性地除去堆积于SiC单晶生长炉内的SiC堆积物，所述混合气体是惰性气体和空气中的至少一方与氟气的混合气体。
在此，作为“SiC单晶生长炉”，如上述那样，只要是进行SiC单晶的生长的炉就不限制地包括在内，例如可举出包括SiC外延膜在内的SiC单晶膜的成膜装置和SiC单晶(锭)制造装置等具备的炉(容器、腔室)。关于SiC单晶膜的成膜装置，通常采用以下方法：使用高频电源将基座感应加热到1400～1600℃左右，在该基座上设置SiC基板并导入原料气体。
另外，如上所述，“炉内基材”包括SiC单晶生长炉的内壁和SiC单晶生长炉内的构件。作为成为本发明的清理方法的应用对象的炉内基材的一例，可举出至少一部分由碳母材构成、且用碳化硅保护膜被覆了该碳母材的表面的可耐受1500℃以上的高温条件的基材。
另外，所谓“至少表面由通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比为85％以上且100％以下的3C－SiC多晶体构成的炉内基材”包括以下两者：采用通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比为85％以上且100％以下的3C－SiC多晶体被覆了表面的炉内基材(即，具有由与该3C－SiC多晶体不同的材料构成的部分的炉内基材)；和由通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比为85％～100％的3C－SiC多晶体构成的炉内基材。前者是具有3C－SiC多晶体覆盖层的炉内基材，后者是由3C－SiC多晶体块形成的炉内基材。
另外，“非等离子体状态”是指未成为等离子体的状态。
另外，“堆积于SiC单晶生长炉内的SiC堆积物”是指在SiC单晶生长炉的内壁和/或SiC单晶生长炉内的构件上堆积的SiC堆积物。因此，不仅包括堆积于“至少表面由通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比为85％以上且100％以下的3C－SiC多晶体构成的炉内基材”上的SiC堆积物，也包括堆积于除此以外的炉内基材上的SiC堆积物。
在“通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比为85％以上且100％以下的3C－SiC多晶体”中，“其它晶面”是指(111)面以外的所有的晶面，但观测到(200)面、(220)面、(311)面的情况较多。
在此，“3C－”意指立方晶系。
从抑制炉内基材的表面的3C－SiC多晶体的损伤的观点出发，通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比为90％以上时容易发挥本发明的效果，其为95％以上时更容易发挥效果。
根据本发明，成为除去对象的SiC堆积物是将SiC作为主成分而含有的堆积物，具体地说，可举出在使用化学气相沉积法(CVD法)、金属有机化学气相淀积法(MOCVD法)、溅射法、溶胶凝胶法、蒸镀法等方法来制造薄膜、厚膜、粉体、晶须等时附随地堆积于炉内基材的表面的不需要的SiC堆积物。
在应用了本发明的清理方法时，也可以除去SiC堆积物以外的不需要的堆积物。
成为本发明的应用对象的SiC堆积物，是通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比小于85％的3C－SiC多晶体，举出一例，该强度比为70％以上且小于85％。其它晶面是指(111)面以外的所有的晶面，但观测到(200)面、(220)面、(311)面的情况较多。
作为上述粉末XRD分析的评价方法，并不特别限定，例如装置可使用PANalytical制的X’pert Pro MPD，关于条件，可在以下条件下实施：作为X射线源使用CuKα，输出为45kV－40mA，使用集中光学系、半导体检测器，作为扫描域，设为2θ：20～100deg，步长为0.01deg，扫描速度为0.1deg/min。各晶面的强度用峰高度评价。
本发明的SiC单晶生长炉的清理方法，能够应用于在容易堆积不需要的堆积物的制造装置的内壁或用于设置半导体晶片的基座、半导体器件、被覆工具等的形成薄膜的碳化硅制膜装置、制造晶须、粉末等的碳化硅制造装置的内壁或其附属部件上堆积的SiC堆积物的除去。另外，不只是碳化硅的薄膜、厚膜等，也能够应用于进行六方晶SiC晶片等的大型块状晶体生长的制造装置的内壁或其附属部件上附着的不需要的SiC堆积物。其中，优选应用于成膜装置，进一步优选应用于特别是在高温条件下进行成膜的进行碳化硅的外延膜生长的制膜装置的内壁或其附属部件上堆积的SiC堆积物。其中，特别适合于容易堆积不需要的堆积物的制造装置的内壁以及用于设置半导体晶片的基座。
已知在SiC单晶生长炉的内壁附着的SiC堆积物和构成内壁的SiC膜(SiC覆盖膜)均为SiC多晶体，但其明确的差异并不明显，认为充其量只是表面粗糙度Ra的差异。但是，在其评价方法中，不能辨认表面粗糙度与构成内壁的SiC覆盖膜等同的SiC堆积物，所以不能正确地评价清理方法，在实际的装置中不能够得到期待的效果，即，不能够确认实际的碳化硅单晶生长中的晶体缺陷的降低。
因此，本发明人为了使在SiC单晶生长炉的内壁附着的SiC堆积物与构成内壁的SiC覆盖膜的结构性的差异明显而进行了各种分析、确认，结果发现：虽然都是相同的3C－SiC的多晶体，但是能够通过粉末XRD分析来定量地区别结构，其差异强烈地体现在晶体取向面(111)取向性的比例上。
构成内壁的SiC覆盖膜是3C－SiC多晶体，在其晶体取向面中，(111)取向性强，通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比通常为85％以上且100％以下。在此，其它晶面为(111)面以外的所有的晶面，但观测到(200)面、(220)面、(311)面的情况较多。这意味着由于晶面一致，其表面反应性显示出与单晶接近的物性。由此，认为能够高度保持结构、化学稳定性。
另一方面，多余的SiC堆积物为相同的3C－SiC多晶体，但其晶体取向面接近于无取向。构成内壁的SiC覆盖膜中的取向性强的(111)面的强度比小于85％。在此，其它晶面为(111)面以外的所有的晶面，但观测到(200)面、(220)面、(311)面的情况较多。SiC堆积物由于相对于构成内壁的SiC覆盖膜，接近于无取向，所以可以认为是结构、化学稳定性差的物质。但是，并不是完全无取向，对于(111)面，稍微确认到取向性，认为这是由于受到了构成内壁的SiC覆盖膜的取向性的影响的缘故。
在本发明的SiC单晶生长炉的清理方法中，通过在结构上对构成炉内基材的SiC覆盖膜或者SiC块状材与多余的SiC堆积物进行区别，能够仅将结构、化学稳定性差的多余的SiC堆积物选择性地除去。
使用特别地稀释为规定的浓度范围的氟气，能够一边用加热器等将炉内基材加热到规定的温度范围，一边高效地选择性地除去在炉内基材的表面上堆积的含有SiC的堆积物。作为除去堆积在炉内基材上的不需要的堆积物的机制，可以认为通过氟气的热分解而产生的氟自由基与堆积物中的SiC进行反应，变为SiF4、CF4，从而被除去。
但是，构成炉内基材的SiC覆盖膜或者SiC块状材料与SiC堆积物虽然晶体取向面的比例不同，但是在两者都为3C－SiC这一点上是相同的，因此，在使用了100％的F2气体的情况下，反应性过强，SiC覆盖膜、SiC块状材料和SiC堆积物会无区别地被除去，因而没有成为最适的选择比。
因此，本发明人使用采用惰性气体稀释F2气体而成的混合气体作为蚀刻(腐蚀)气体，结果确认到：在氟浓度为1体积％以上且20体积％以下、优选为5体积％以上且15体积％以下的范围时能够得到充分的选择比。通过使用稀释为该浓度范围的F2气体，能够对致密的多晶体的SiC膜或者SiC块状材料与非致密的多晶体的SiC堆积物之间的蚀刻速率设置明确的差异。即，通过利用蚀刻速率之差，能够并不实质地对构成炉内基材的SiC覆盖膜或者SiC块状材料进行蚀刻而对在其表面附着的SiC堆积物进行蚀刻除去。
作为在本发明中使用的稀释气体，能够使用惰性气体、空气、或者、惰性气体和空气。作为惰性气体，并不特别限定，但可举出氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)。其中，从经济性和容易获得性的观点出发，优选N2、Ar。惰性气体也可以使用多种。
本发明的清理时的反应温度(堆积有含有SiC的堆积物的炉内基材的温度(SiC单晶生长炉内温度))优选为200℃以上且500℃以下。其原因是，如果为该温度范围，则能够得到充分的清理性能，且蚀刻速率的差异充分，不会浪费能源，消耗电力等运行成本也不会变高。更优选为250℃以上且400℃以下的范围，进一步优选为250℃以上且350℃以下的范围。
反应温度例如能够利用在SiC单晶生长炉的周围设置的加热器来控制。加热器可以使用将SiC单晶生长炉整体升温的加热单元，也可以使用仅将加热目标构件升温并通过其传热而将附着物升温的加热单元。优选将传感器设置在附着物附近。在不使传感器直接接触气体的情况下，可以使用内插管等。
对于本发明的清理时的压力，并不特别限制。通常在大气压下进行，但例如在－0.10MPaG以上且0.3MPaG以下的条件下也能够应用。
清理气体(混合气体)的流量并不特别限制，但作为线速度(LV)，优选为0.1m/min以上且10m/min以下。
本发明的清理方法，能够应用于利用CVD法堆积于半导体器件、被覆工具等的形成薄膜的碳化硅成膜装置、制造晶须、粉末等的碳化硅制造装置的内壁或其附属部件上的SiC堆积物的除去。另外，不只是碳化硅的薄膜、厚膜等，也能够应用于进行六方晶SiC晶片等的大型块状晶体生长的制造装置的内壁或其附属部件上附着的不需要的SiC堆积物。其中，优选应用于成膜装置，特别优选应用于在高温条件下进行成膜的进行碳化硅的外延膜生长的制膜装置的内壁或其附属部件上堆积的SiC堆积物的除去。
以下，通过实施例来使本发明的效果更加明确。再有，本发明并不限定于以下的实施例，能够在能发挥本发明的效果的范围内适宜地变更来实施。
图1表示在清理试验中使用的反应炉的截面示意图。
作为反应炉，使用了具备圆筒形的反应管1(镍制)的外热式立式反应炉。在圆筒形的反应管1上连接有供给清理气体的氟气供给部2和稀释用气体供给部3，在反应管1的下游设置有从反应管排出气体的排气部4。而且，在反应管1的外周部设置有感应加热线圈5作为外部加热器，成为能够利用该感应线圈对反应管的内部进行加热的结构。清理试验是将样品7(评价用样品和对照样品)设置在反应管内部的载置台6上来进行的。
(实施例1)
在具有对碳母材覆盖SiC而成的炉内基材的SiC单晶生长炉中，以1cm见方的大小切取未堆积堆积物的部分，来作为对照样品。在该炉中反复进行SiC外延生长工序，以5mm见方的大小切取堆积有SiC堆积物的炉内基材，作为评价用样品。
通过粉末XRD分析对这两个样品进行了解析。对照样品的正常的SiC覆盖膜为3C－SiC的多晶体，(111)面的强度比为99％。与此相对，评价用样品的堆积物面也为3C－SiC的多晶体，但(111)面的强度比为76％。作为(111)面以外的晶体取向面，观测到了(200)面、(220)面、(311)面。
粉末XRD分析装置使用PANalytical制的X’pert Pro MPD，关于条件，在以下条件下实施：作为X射线源使用CuKα，输出为45kV－40mA，使用集中光学系、半导体检测器，作为扫描域，设为2θ：20～100deg，步长为0.01deg，扫描速度为0.1deg/min。
对截面进行SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)观察，结果如图2(A)所示，SiC覆盖膜的厚度均为70μm，评价用样品的SiC堆积物(デポ)的厚度为约250μm。
将这两个样品设置在具有图1中所示的内插管的镍(Ni)制的反应管(Φ3/4英寸、长度30mm)内的中心位置的样品载置台上。在内插管内的样品设置场所附近设置了热电偶T1。
使用电炉将反应管加热到280℃，在大气压条件下，以180ml/min的流量使F2浓度为10体积％、N2浓度为90体积％的气体以其线速度(LV)成为1m/min的方式流通60分钟。其结果，如图2(B)所示，SiC堆积物层减少到210μm，但SiC覆盖膜为70μm而未变化。也就是说，由于在此测定极限为5μm，所以SiC覆盖膜的减少量小于5μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为0.67μm/min，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率<0.08μm/min(小于5μm的蚀刻量/60分钟)，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比>8.4。
(实施例2)
除了将清理气体的流通时间设为350分钟以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。其结果，如图2(C)所示，SiC堆积物层消失了，但SiC覆盖膜的厚度为65μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为0.71μm/min以上，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率为0.014μ/min，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比为51以上。
(实施例3)
作为用于炉内基材的SiC覆盖膜，使用了晶体取向面强度不同的SiC覆盖膜、即通过粉末XRD分析而得到的(111)面的强度比为95％的SiC覆盖膜。此时的SiC堆积物层的晶体取向面(111)面的强度比为73％。
除了将气体的流通时间设为200分钟以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。再者，对截面进行SEM观察的结果，SiC覆盖膜的厚度均为70μm，评价用样品的SiC堆积物(デポ)的厚度为约250μm，与实施例1相同。
其结果，SiC堆积物层减少到95μm，SiC覆盖膜减少到66μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为0.78μm/min，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率为0.020μm/min，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比为39。
(实施例4)
作为用于炉内基材的SiC覆盖膜，使用了晶体取向面强度不同的SiC覆盖膜、即通过粉末XRD分析而得到的(111)面的强度比为90％的SiC覆盖膜。此时的SiC堆积物层的晶体取向面(111)面的强度比为70％。
除了将气体的流通时间设为200分钟以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。再者，对截面进行SEM观察的结果,SiC覆盖膜的厚度均为70μm，评价用样品的堆积物(デポ)的厚度为约250μm，与实施例1相同。
其结果，SiC堆积物层减少到80μm，SiC覆盖膜减少到65μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为0.85μm/min，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率为0.025μm/min，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比为34。
(实施例5)
除了将气体组成设为F2浓度为5体积％、N2浓度为95体积％以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。其结果，SiC堆积物层减少到220μm，但SiC覆盖膜保持在70μm。也就是说，由于在此测定极限为5μm，所以SiC覆盖膜的减少量小于5μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为0.50μm/min，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率<0.08μm/min(小于5μm的蚀刻量/60分钟)，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比>6.3。
(实施例6)
除了将气体组成设为F2浓度为15体积％、N2浓度为85体积％以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。其结果，SiC堆积物层减少到190μm，SiC覆盖膜减少到65μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为1.0μm/min，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率为0.083μm/min，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比为12。
(实施例7)
除了将反应管的温度设为400℃以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。其结果，SiC堆积物层减少到190μm，SiC覆盖膜减少到65μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为1.0μm/min，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率为0.083μm/min，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比为12。
(实施例8)
除了将气体组成设为F2浓度为1体积％、N2浓度为99体积％，将清理气体的流通时间设为350分钟以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。其结果，SiC堆积物层减少到215μm，但SiC覆盖膜保持在70μm。也就是说，由于在此测定极限为5μm，所以SiC覆盖膜的减少量小于5μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为0.10μm/min，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率<0.014μm/min(小于5μm的蚀刻量/350分钟)，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比>9.3。
(实施例9)
除了将气体组成设为F2浓度为20体积％、N2浓度为80体积％以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。其结果，SiC堆积物层减少到135μm，SiC覆盖膜减少到60μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为1.9μm/min，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率为0.17μm/min，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比为11。
(比较例1)
作为用于炉内基材的SiC覆盖膜，使用了晶体取向面强度不同的SiC覆盖膜、即通过粉末XRD分析而得到的(111)面的强度比为80％的SiC覆盖膜。此时的SiC堆积物层的晶体取向面(111)面的强度比为52％。
除了将气体的流通时间设为100分钟以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。再者，对截面进行SEM观察的结果，SiC覆盖膜的厚度均为70μm，评价用样品的堆积物(デポ)的厚度为约250μm，与实施例1相同。
其结果，堆积物层减少到70μm，SiC覆盖膜减少到10μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为1.8μm/min，对于覆盖层而言，蚀刻速率为0.60μm/min，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比为3.0。
(比较例2)
作为用于炉内基材的SiC覆盖膜，使用了晶体取向面强度不同的SiC覆盖膜、即通过粉末XRD分析而得到的(111)面的强度比为70％的SiC覆盖膜。此时的SiC堆积物层的晶体取向面(111)面的强度比为38％。
除了将气体的流通时间设为100分钟以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。再者，对截面进行SEM观察的结果，SiC覆盖膜的厚度均为70μm，评价用样品的堆积物(デポ)的厚度为约250μm，与实施例1相同。
其结果，SiC堆积物层减少到60μm，SiC覆盖膜仅是能够确认到微量残留，大体上消失。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为1.9μm/min，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率为0.70μm/min，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比为2.7。
(比较例3)
除了将反应管的温度设为550℃以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。其结果，SiC堆积物层减少到200μm，SiC覆盖膜减少到50μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为0.83/min，对于覆盖层而言，蚀刻速率为0.17μm/min，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比为4.9。
(比较例4)
除了将反应管的温度设为150℃以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。其结果，SiC堆积物层维持在250μm而没有变化，SiC覆盖膜也维持在70μm而没有变化。
(比较例5)
除了将气体组成设为F2浓度为30体积％、N2浓度为70体积％以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。其结果，SiC堆积物层减少到210μm，SiC覆盖膜减少到50μm。
对于SiC堆积物层而言，蚀刻速率为0.67μm/min，对于SiC覆盖膜而言，蚀刻速率为0.17μm/min，SiC堆积物层相对于SiC覆盖膜的蚀刻速率比为3.9。
(比较例6)
除了将气体组成设为F2浓度为0.5体积％、N2浓度为99.5体积％以外，在与实施例1相同的条件下进行了清理试验。其结果，SiC堆积物层维持在250μm而没有变化，SiC覆盖膜也维持在70μm而没有变化。
在表中汇总地示出实施例以及比较例的结果。
表1
比较实施例1和比较例4可知，即使是与实施例1相同的氟气浓度以及反应时间，当反应温度为150℃时也不能蚀刻SiC堆积物。另外，比较实施例1和比较例3可知，即使是与实施例1相同的氟气浓度以及反应时间，当反应温度为550℃时也不能充分地得到蚀刻速率比。
比较实施例1和比较例6可知，即使是与实施例1相同的反应温度以及反应时间，当氟气浓度为0.5体积％时也不能蚀刻SiC堆积物。另外，比较实施例1和比较例5可知，即使是与实施例1相同的反应温度以及反应时间，当氟气浓度为30体积％时也不能充分地得到蚀刻速率比。
比较实施例1和比较例1及比较例2可知，当构成炉内基材的表面的3C-SiC多晶体的通过粉末XRD分析而得到的(111)面相对于其它晶面的强度比小于85％时，不能得到充分的蚀刻速率比。
附图标记说明
1：反应管
2：氟气供给部
3：稀释用气体供给部
4：排气部
5：感应加热线圈
6：样品载置台
7：样品