本发明属于耐火材料领域，尤其是一种涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖的制备方法。
背景技术：
镁铝锆耐火砖是一种碱性耐火材料，上世纪80年代末就被用做炼钢转炉的炉衬材料，便得到了长足的发展。进入本世纪以来，随我国不锈钢和洁净钢生产的快速发展，尤其是钢铁价格的下滑，镁铝锆耐火砖以其低廉价格、优良的品质得到了广泛的应用。
镁铝锆耐火砖耐火度1920℃，荷重软化温度大于1500℃，抗热震性1100℃冷水大于25次，抗碱性好，最高使用温度大于1600℃。目前对于镁铝锆耐火砖的制作与使用上不但强调高导热耐火材料的制备，也从其用途上进行设计。将高导热、中等导热材料相结合的炉衬设计思想从炉底扩展到炉缸、炉腰、炉腹和炉身部分，使高炉炉缸、炉底等部分得到了一个特定的等温线分布，保证了冶炼正常进行。如果采用单一温度等级的高温耐火作为炉衬，既浪费了材料，又由于高温耐火砖的售价往往较高，从而导致企业使用成本上升，减少了市场竞争力。然而，目前所制备的烧结镁铝锆耐火砖多为灰土色，在高炉炉缸的施工过程中，往往辨识度不足，易造成施工误操作而影响冶炼正常进行，也浪费资源。因此，如何提高烧结镁铝锆耐火砖的辨识度，提高施工效率，降低耐火砖的使用成本，保证冶炼正常进行具有重要的意义。
此外，烧结镁铝锆耐火砖过程中多使用有机结合剂，在高温烧结的过程中会碳化。碳素具有热膨胀率低的特点，将碳素作为填料在熔融体系中分散，使与碳结合的基体部分形成柔性结构化、韧性化，从而使该耐火材料的宏观特性被改善，抑制耐火材料破裂的产生。然而，另一个问题随之出现，即碳容易受到氧化侵蚀，反而使耐火材料的结构遭受破坏。因此，提供一种烧结镁铝锆的抗氧化方法是非常重要的研究。
对于提高耐火材料的抗氧化性能主要是通过在制备过程中加入抗氧化剂的方式实现。专利CN102295464B公开了一种碳复合耐火材料及其制备方法，先将石墨烯、氧化物微粉和抗氧化剂共磨，得到预制混合粉，再进行烧结成型。然而采用共混的方法加入抗氧化剂难以使耐火材料表层免受氧化作用侵袭，空气中的氧化组分的逐层侵入会大大减少耐火材料的使用寿命。
技术实现要素：
为克服烧结镁铝锆耐火砖辨识度及抗氧化能力不足的问题，本发明提供一种涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖的制备方法。
本发明是通过以下技术实现的：
一种涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖的制备方法，涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖由混合料、结合剂和涂层剂烧结而成，所述混合料由铝镁尖晶石、水菱镁白、镁砂、锆石、磷钇矿、钛铁矿以及着色物质组成，所述结合剂为聚乙烯醇水溶液、羧甲基纤维素水溶液和聚甲基丙烯酸甲酯水溶液中的一种或几种，所述着色物质为三氧化二铁、氧化亚铁、氧化亚铜、五氧化二钒和三氧化二铬中的一种或几种，步骤如下：
1）混合料准备：按质量配比称取铝镁尖晶石、水菱镁白、镁砂、锆石、磷钇矿、钛铁矿以及着色物质在800～1000℃下保温3～4小时，保温完毕，碾碎至60～170目得到混合料；
2）混合浆准备：取混合料与结合剂混合，并加水搅拌均匀后陈化2～3天得到混合浆；
3）待烧砖：利用制砖模具对混合浆进行制砖，于90～105℃下烘焙4～5小时得到待烧砖；
4）彩色烧结镁铝锆耐火砖：将待烧砖分段保温烧结成型得到彩色烧结镁铝锆耐火砖；
5）整理砖：将彩色烧结镁铝锆耐火砖浸没于涂层整理液中，时间为10～60分钟，得到整理砖；
6）涂层砖坯：将整理砖在60～80℃温度下烘焙6～8小时得到涂层砖坯；
7）涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖：将涂层砖坯于300～500℃条件下保温2～4小时后，以升温速度为30～50℃/分升温至1600～1700℃，保温1～3小时得到涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖。
本发明所制备的是一种可在高温下长期稳定使用的烧结镁铝锆耐火砖，具有优良抗侵蚀性能、抗渗透性、抗剥落性能和优良的热震稳定性能，使用温度为1600～1800℃。本说明书中，在原料配比上并未直接加入碳素材料，然而结合剂为有机化合物，该有机化合物的加入正是为碳素的形成提供原料，在彩色镁铝锆耐火砖的高温烧结过程中，有机化合物受到高温的作用而碳化形成碳素。与碳结合的基体部分形成柔性结构化、韧性化，使该耐火材料的宏观特性被改善，抑制导致耐火材料破裂的产生，甚至可以减少裂纹的产生。
在本说明书中，为克服烧结镁铝锆耐火砖辨识度的不足，发明人采用对烧结镁铝锆耐火砖进行染色，所使用的着色物质多为价格低廉、健康环保的金属氧化物。
在原料中加入着色物质实现对烧结镁铝锆耐火砖的着色是本发明的发明点之一。经本发明人实践表明，无着色物质的加入，所制备的烧结镁铝锆耐火砖呈现的是一种浅灰色，而加入2%～5%的着色物质，制得的烧结镁铝锆耐火砖则表现出了着色物质的本色。其中三氧化二铁、五氧化二钒的加入可获黄色烧结镁铝锆耐火砖，氧化亚铜可得红色烧结镁铝锆耐火砖，氧化亚铁、三氧化二铬可得绿色烧结镁铝锆耐火砖。本发明对烧结镁铝锆耐火砖进行着色，这对于传统意义上无彩色的烧结镁铝锆耐火砖是一个重要的补充。
对所制得的彩色烧结镁铝锆耐火砖进行涂层整理方法是本发明的另一个重要发明点。本发明首先配备涂层整理液，以水镁石和铝土矿为涂层剂。水镁石的主体成分为氢氧化镁，氢氧化镁在350℃下熔融并分解成氧化镁和水，1700～1800℃时会完全脱水。铝土矿的主体成分氢氧化铝，氢氧化铝在300℃下熔融并分解成氧化铝和水。1500～1600℃时会完全脱水。将400～600目涂层剂在分散剂的作用下与水形成具有一定粘度的悬浮体系，即为涂层整理液。将彩色烧结镁铝锆耐火砖浸入涂层整理液中，涂层粘附至耐火砖的表面。将表面粘附有涂层的耐火砖（即为整理砖）于60～80℃温度下烘焙6～8小时，其目的是去除耐火砖所吸附的水分。发明人经反复实验表明，在去除水分过程的温度不宜过高，较低的温度利于涂层剂在耐火砖表面的均匀分布。将烘焙完毕所得的涂层砖坯于300～500℃条件下保温，可使涂层剂在耐火砖的表面熔融、均匀扩散。随着将保温温度迅速提升至1600～1800℃，使均匀扩散的涂层剂发生完全脱水，形成氧化镁或氧化铝物质层，氧化镁或氧化铝的熔点较高，分别为2800℃和2054℃，可知，在彩色烧结镁铝锆耐火砖表面形成涂层并不会影响耐火砖的使用温度，且该涂层可以起到将耐火砖中的碳素与空气中氧化组分相隔离的作用，以避免碳素受到氧化作用以影响耐火砖的使用寿命。此外，经测试，涂层烧结镁铝锆耐火砖表面的涂层厚度为1～2微米，不会对耐火砖的表面色产生较大影响。
优选地，所述混合料的质量配比为铝镁尖晶石30%～45%，水菱镁白25%～30%，镁砂15%～25%，锆石 5%～15%，磷钇矿5%～10%，钛铁矿5%～15%，着色物质 2%～5%，总量为100%。
优选地，所述混合浆中，混合料的含量为85wt%～90wt%，结合剂的含量为3wt%～8wt%，水的含量为5wt%～10wt%，总量为100wt%。
优选地，所述涂层整理液中，涂层剂的含量为20wt%～30wt%，分散剂的含量为5wt%～10wt%，水的含量为60wt%～75wt%，总量为100wt%。
优选地，所述涂层剂为水镁石粉末和铝土矿粉末中的一种或两种，粒径为400～600目。
优选地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为3wt%～5wt%，所述羧甲基纤维素水溶液的浓度为2wt%～8wt%，所述聚甲基丙烯酸甲酯水溶液的浓度为2wt%～5wt%。
优选地，分段保温烧结成型是在工业氮气的气氛中完成。
优选地，分段保温烧结成型是在1000～1200℃条件下保温8～16小时，然而以升温速度10～20℃/分升温至1700～1850℃并保温9～15小时。
优选地，所述涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖的颜色为红色、绿色和黄色中的一种。
优选地，所述分散剂为水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：（1）对烧结镁铝锆耐火砖进行着色，是对无彩色烧结镁铝锆耐火砖的一个重要补充；（2）通过表面涂层的方法实现涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖的制备，将耐火砖中的碳素与空气中氧化组分相隔离，具有耐久性的抗氧化效果；（3）所得涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖结构稳定，具有较高的抗热震性、抗渣性以及优良的热震稳定性能。
具体实施方式
实施例1
称取铝镁尖晶石40.3 wt%、水菱镁白21.3 wt%、镁砂16.3 wt%、锆石 8.6 wt%、磷钇矿7.2 wt%、钛铁矿2.4 wt%以及氧化亚铜3.9 wt%，800℃下保温3小时后，保温完毕，碾碎至60目，得到混合料。称取混合料85 wt%，羧甲基纤维素水溶液（浓度为5%）10 wt%，水5 wt%，搅拌混合均匀并陈化2天得到混合浆。利用制砖模具对混合浆进行制砖，并于80℃下烘焙5小时得到待烧砖。将待烧砖在工业氮气氛围下，于1000℃条件下保温6小时，然而升温速度以10℃/分升温至1700℃并保温9小时得到彩色烧结镁铝锆耐火砖。称取水镁石粉末（400目）25wt%，水玻璃8wt%和水67wt%，混合并搅拌得到涂层整理液。将彩色烧结镁铝锆耐火砖浸入涂层整理液中，15分钟后取出并置于65℃温度下烘焙6小时得到涂层砖坯。将涂层砖坯于350℃条件下保温3小时后，以升温速度为50℃/分升温至1700℃，保温2小时后即得涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖。
利用Datacolor SF600X测色仪对涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖进行测色，其色度指标为L* 33.6，a* 41.7，b* 6.7，由色度指标可知，本实施例所得涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖的颜色为红色。
实施例2
取称铝镁尖晶石36.5 wt%、水菱镁白20.1 wt%、镁砂15.7 wt%、锆石 13.6 wt%、磷钇矿5.7 wt%、钛铁矿3.6 wt%以及氧化亚铁4.8 wt%，850℃下保温3.5小时后，保温完毕，碾碎至100目，得到混合料。称取混合料90 wt%，聚乙烯醇水溶液（浓度为4%）5 wt%，水5 wt%，搅拌混合均匀并陈化2.5天得到混合浆。利用制砖模具对混合浆进行制砖，并于82℃下烘焙5.5小时得到待烧砖。将待烧砖在工业氮气氛围下，于1100℃条件下保温8小时，然而升温速度以15℃/分升温至1750℃并保温8小时得到彩色烧结镁铝锆耐火砖。称取铝土矿粉末（500目）30wt%，三聚磷酸钠10 wt%和水60wt%，混合并搅拌得到涂层整理液。将彩色烧结镁铝锆耐火砖浸入涂层整理液中，30分钟后取出并置于80℃温度下烘焙7小时得到涂层砖坯。将涂层砖坯于300℃条件下保温4小时后，以升温速度为30℃/分升温至1600℃，保温3小时后即得涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖。
利用Datacolor SF600X测色仪对涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖。进行测色，其色度指标为L* 46.7，a* -43.5，b* 8.3，由色度指标可知，本实施例所得涂层彩色烧结镁铝锆耐火砖的颜色为绿色。