本发明涉及冶金领域，具体地，涉及一种碳化钛渣的制备方法。
背景技术：
碳化钛由于具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、高强度、高硬度、导热导电等优异性能，被广泛用于金属陶瓷、切削刀具、耐磨耐火材料、耐热合金、硬质合金、航天航空等领域作添加剂。碳化钛粉末的制备方法包括碳热还原法、直接反应法、凝胶溶胶法等，目前最成熟和用得最多的是碳热还原法，即在矿热炉、管式炉或真空炉中以炭黑还原二氧化钛，1600-1800℃的高温下制备得到碳化钛。
近年来，一方面为了降低碳化钛的制造成本，另一方面为了综合利用钛矿物，提高资源利用率，不少研究者选用成本更加低廉的含钛原料如高炉渣、熔分渣、钛冶炼除尘灰等作为钛源来制备碳化钛。选用这一类含钛原料直接碳热还原通常只能得到碳化钛纯度低，其他杂质含量高的含碳化钛渣，不能得到高纯的碳化钛粉末。
这类碳化钛渣一方面是被直接用作炼钢工业中的脱氧剂、耐火补炉料或者制备四氯化钛的原料；另一方面是经过磁选、酸浸等处理进一步提高碳化钛纯度，再将其用于制备耐火材料或吸收材料等。由于炼钢工业中的脱氧剂和补炉料等用量较少，这种碳化钛含量低的碳化钛渣大部分被用来作为制备四氯化钛，进一步生产海绵钛和钛白的原料。但是，制备过程中存在氯气消耗量大，氯化效率低等问题。无论何种用途，都希望制备的碳化钛渣品位更高，杂质含量少，这就需要进一步的选别、提纯或富集处理。
而进一步提纯或富集碳化钛渣面临的问题是，这类碳化钛渣中的TiC颗粒尺寸较小，通常在0.2-10μm之间，且弥散分布在其他杂质中，磨矿单体解离度低，给磁选及酸浸等工艺带来困难，碳化钛的富集效果不明显，碳化钛渣的应用也面临挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳化钛渣的制备方法，该方法能使碳化反应中的碳化钛颗粒富集长大，有利于进一步的分离提纯制备高品位的碳化钛渣，使碳化钛渣能够得到高效利用，提高钛资源的综合利用率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种碳化钛渣的制备方法，该方法包括将含钛原料和还原剂进行碳化反应，所述碳化反应在晶核剂存在下进行，其中，所述晶核剂选自含碳化钛的物质和/或含铁物质。
本发明还提供了上述方法制备得到的碳化钛渣，该碳化钛渣中碳化钛的晶粒尺寸为10-60μm。
本发明的发明人经过研究发现，在采用含钛原料碳化反应制备碳化钛渣的过程中，引入外加剂作为晶核作为生长核心，使反应过程中生成的碳化钛固体小颗粒在晶核周围定向聚集、长大，最终得到的碳化钛渣产品碳化钛颗粒比未加晶核剂反应得到的碳化钛颗粒尺寸增大；同时，引入的外加剂可促进还原反应的发生，加快反应速度并使反应进行得更彻底，从而提高所得到的碳化钛渣中碳化钛的含量。另外，碳化钛属于比重大的物质，长大后的颗粒在熔渣及渣盘中缓慢冷却时会进一步的沉降富集，增大碳化钛浓度，提高碳化钛品位。
通过上述技术方案，本发明得到的碳化钛渣中碳化钛含量高、碳化钛晶粒尺寸大，富集的碳化钛渣易于实现提纯分离，得到纯的或较高品位的碳化钛渣，在进一步作添加剂或用作耐火材料时起到良好的应用效果，用来生产四氯化钛也可减少氯气消耗及残渣量，提高氯化效率，最终实现碳化钛渣的高效利用，提高钛资源的综合利用率等。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的碳化钛渣的制备方法，该方法包括将含钛原料和还原剂进行碳化反应，所述碳化反应在晶核剂存在下进行，其中，所述晶核剂选自含碳化钛的物质和/或含铁物质。
在本发明中，所述含钛原料为含二氧化钛的物料，具体可以是选自高炉冶炼钒钛磁铁矿得到的高炉渣、直接还原钒钛磁铁矿得到的电炉熔分渣、电炉冶炼钛渣的除尘灰、低品位钛铁矿中的一种或多种，其中二氧化钛含量在15-45重量％之间。在本发明中，所述碳化反应是在还原剂的作用下含钛原料中的钛还原得到碳化钛的反应。
在本发明中，所述还原剂没有特别的限定，具体可以为本领域常规的含钛原料碳化反应中使用的还原剂，例如可以为焦粉、无烟煤、炭黑、烟煤、石墨等。
为了提高所述晶核剂的作用效果，从而使得到的碳化钛渣中的碳化钛具有更大晶粒尺寸，所述碳化反应优选在碳化反应开始前加入晶核剂。
根据本发明，所述含碳化钛的物质没有特别的限定，可以是本领域常规的各种含碳化钛的物质。为了保证晶核剂的效果，优选的情况下，所述含碳化钛的物质中的碳化钛的含量为10-100重量％。更优选地，所述含碳化钛的物质为碳化钛和/或第一碳化钛渣。具体地，所述第一碳化钛渣可以为本领域常规的碳化钛渣产品，也可以本发明的方法得到的碳化钛渣，从得到的碳化钛渣产品的纯度和碳化钛晶粒的尺寸的角度来看，所述第一碳化钛渣优选为本发明的方法得到的碳化钛渣，这种情况下，该方法还包括将得到的碳化钛渣用作含碳化钛的物质。
根据本发明，所述含铁物质没有特别的限定，可以是本领域常规的各种含铁物质。具体地，所述含铁物质是指含有铁的物质，或者可以被还原得到铁的物质。为了保证晶核剂的效果，优选的情况下，所述含铁物质中的铁元素的含量为70-100重量％。更优选地，所述含铁物质为铁单质或铁氧化物。具体地，所述铁氧化物可以选自三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或多种。
根据本发明，所述晶核剂的颗粒尺寸没有特别的限定，为了使所述晶核剂在熔炼过程中充分分散，所述晶核剂的粒度为2mm以下，优选为1mm以下，进一步优选为10-1000μm。
根据本发明，所述晶核剂的加入量没有特别的限定，具体可以根据需要添加，优选地，相对于总物料量，所述晶核剂的加入量为0.5-5重量％。具体地，所述晶核剂为碳化钛和/或含铁物质时，相对于总物料量，所述晶核剂的加入量为0.5-3重量％；所述晶核剂为所述第一碳化钛渣时，相对于总物料量，所述晶核剂的加入量为1-5重量％。
根据本发明第一个优选的实施方式，在碳化反应开始前加入所述晶核剂，具体地，加入晶核剂时的温度为小于1550℃。
根据本发明，所述碳化反应的条件没有特别的限定，可以采取本领域常规的方法选择，并可以根据参与反应的含钛原料的量等条件具体确定。例如碳化反应的条件可以包括：碳化反应温度为1550-1800℃，时间为1-6小时。在本发明中，碳化反应可以采用本领域常规使用的各种设备进行，满足上述碳化反应条件即可，例如可以在管式炉、真空炉或在电弧炉、矿热炉中进行。
本发明中，当采用管式炉、真空炉进行碳热还原反应时，通常将晶核剂与含钛原料及还原剂混合均匀后一起加入反应炉内；当采用矿热炉、电弧炉进行碳热还原反应时，晶核剂可在升温初期加入，也可在物料形成熔池后，与还原剂一起加入。优选的情况下，该方法还包括同时加入晶核剂和还原剂。
为了进一步提高所得的碳化钛晶体尺寸，该方法还包括将经过碳化反应的碳化钛渣以60℃/小时以下的速度冷却，优选的情况下，经过碳化反应的碳化钛渣自然冷却至25-100℃。具体地，所述碳化钛渣可以在炉内或渣盘中依上述调节缓慢冷却。
本发明还提供了上述方法制备得到的碳化钛渣，该碳化钛渣中碳化钛的晶粒尺寸为10-60μm。该碳化钛渣适用于高温碳热还原制备含碳化钛物料的工艺。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，碳化钛含量通过分光光度法(使用上海美谱达仪器有限公司的型号为UV-3200的分光光度计进行测定)测得，碳化钛的晶粒尺寸通过透射电镜(日本电子公司，型号为JEM-2100F)测定，碳化钛渣的粒度通过粒度仪(马尔文2000激光粒度仪)测定。
实施例1
采用钛冶金生产过程中的收尘物料作为含钛原料，其TiO2含量为18.68重量％，其余为铁、钙、镁、硅、铝的氧化物。采用焦粉作为还原剂，含碳化钛20重量％左右的碳化钛渣(粒度为10-80μm)作为晶核剂。将含钛原料、焦粉、晶核剂按100：18：3.5的重量比混合均匀后加入到电炉中，送电升温进行还原反应，保持碳化温度在1600℃。碳化反应4h后，打开出渣口，将碳化钛渣流入渣盘中自然冷却，得到碳化钛渣。冷却后的碳化钛渣经破碎、重选后得到碳化钛含量为31.4重量％的碳化钛渣产品，其中碳化钛的晶粒尺寸为10-40μm，可用作耐火补炉料或者用作制备四氯化钛的原料。
实施例2
采用高炉冶炼钒钛磁铁矿得到的高炉渣作为含钛原料，其TiO2含量为23.27重量％，其余为铁、钙、镁、硅、铝的氧化物。采用无烟煤作为还原剂，碳化钛(粒度为10-15μm)与铁粉(粒度为100-250μm)各50重量％的混合物作为晶核剂。将含钛原料加入到矿热炉中，送电升温至形成熔池，加入无烟煤，同时加入晶核剂，含钛原料、无烟煤、晶核剂的重量比为100：23：1.5，进行碳化还原反应。保持碳化温度在1800℃。碳化反应2h后，打开出渣口，将碳化钛渣流入渣盘中自然冷却，得到碳化钛渣。冷却后的碳化钛渣经破碎、磁选后得到碳化钛含量为41.2重量％的碳化钛渣产品，其中碳化钛的晶粒尺寸为20-50μm，可用作耐火补炉料或者用作制备四氯化钛的原料。
实施例3
采用钒钛磁铁矿直接还原得到的熔分钛渣作为含钛原料，其TiO2含量为38.31重量％，其余为铁、钙、镁、硅、铝的氧化物。采用炭黑作为还原剂，铁屑(粒度100-1000μm)作为晶核剂。将含钛原料、炭黑、晶核剂按100：25：2.5的重量比混合均匀后加入到管式炉中，送电升温。通入氩气作为保护气氛，保持碳化温度在1700℃。碳化反应6h后，停止送电，将碳化钛渣缓慢冷却至室温取出，得到碳化钛渣。冷却后的碳化钛渣经破碎、磁选和酸浸后得到碳化钛含量为87重量％的产品，其中碳化钛的晶粒尺寸为30-60μm，可用于磨具行业作耐磨材料。
实施例4
按照实施例1的方法制备碳化钛渣，不同的是，采用实施例1中制得的碳化钛渣作为晶核剂。最终制得碳化钛含量为37重量％的碳化钛渣产品，其中碳化钛的晶粒尺寸为20-60μm。
实施例5
按照实施例1的方法制备碳化钛渣，不同的是，在升温至1550℃后1h时加入晶核剂。
最终制得碳化钛含量为27重量％的碳化钛渣产品，其中碳化钛的晶粒尺寸为5-30μm。
对比例1
按照实施例1的方法制备碳化钛渣，不同的是，不加入晶核剂。
最终制得碳化钛含量19为重量％的碳化钛渣产品，其中碳化钛的晶粒尺寸为1-10μm。
通过上述实施例和对比例的对比可知，本发明提供的方法最终得到的碳化钛渣产品碳化钛晶粒比未加晶核剂反应得到的碳化钛晶粒尺寸增大3-6倍。冷却后的碳化钛渣经破碎，磁选或重选后作为低温氯化制备四氯化钛的原料，或进一步酸浸除杂后提纯碳化钛粉末物质。通过实施例1和实施例4的对比可知，通过采用本发明的方法制备的碳化钛渣作为晶核剂，可以使碳化钛的晶粒尺寸进一步增大，有利于碳化钛渣的后续磁选、重选和酸浸等的纯化过程，并且进一步提高最终制得碳化钛渣产品中的碳化钛含量，有利于碳化钛渣的利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。