一种晶体硅切割废料在制备颜色玻璃中的应用及所得产品的制作方法

本发明涉及一种晶体硅切割废料的新应用，具体涉及一种晶体硅切割废料在制备吸收紫外线的颜色玻璃中的应用及所得产品，为晶体硅切割废料提供了一种新的回收利用途径，属于固体废弃物回收再利用技术领域。

背景技术：

晶体硅常用线切割技术进行切割，切割过程除使用高碳钢切割线外，还需使用碳化硅磨料及切割液。切割时，钢线带动碳化硅磨料进行研磨来切割硅片。切割液中主要含聚乙二醇(PEG)；切割工序后，碳化硅磨料随切割液留在切割废料中。此外，由于切割速度快，钢线容易磨损，产生的碎屑进入浆液，成为切割废料中铁的来源；晶体硅锭在切割过程中产生大量碎屑，进入切割浆料中。随着切割液中硅碎屑增加，碳化硅磨料被包覆，切割效率降低，最终切割液成为切割废料。伴随太阳能产业的发展，硅片切割产生的废料越来越多。这些切割废料不仅占用土地，还会造成污染环境，给企业、社会带来巨大压力。

切割废料由碳化硅、晶体硅、铁及其氧化物、聚乙二醇等物质组成，已有对切割废料中的SiC和PEG进行回收利用的报道。大部分采取将固液分离后的液体脱水或蒸馏来制得PEG，采取将固液分离后的固体酸洗除铁、酸溶除Si或碱溶除Si后得到SiC微粉；而晶体Si粉的回收利用研究较少，在技术和经济上尚有待突破。

目前，还有一些研究是整体利用硅切割废料制备陶瓷材料、建筑材料等，也有利用切割废料制备冶金辅料的报道，这些研究为晶体硅切割废料的利用提供了不同的方向，但制备工艺复杂、耗时较长、废料不能充分利用、成本高等缺陷。因此寻找切割废料的新的回收利用方法十分必要。

技术实现要素：

针对现有技术中晶体硅切割废料回收利用存在的不足，本发明为晶体硅切割废料的回收利用提供了一种新的思路，本发明提供了晶体硅切割废料在制备颜色玻璃中的应用，将切割废料制备玻璃能够最大限度的利用切割废料中碳化硅、硅粉和其他金属成分，不仅有经济效益，还有一定的环保效益，目前未见利用切割废料制备玻璃的相关报道。

晶体硅切割废料的主要成分是磨料SiC和晶体Si，晶体Si的熔点在1420℃，较易熔化；而SiC熔点在2700℃以上，难以熔化，是一种耐火物，不适合作为制备玻璃的原料。此前，也并未有过晶体硅切割废料制备玻璃的报道。本发明首次将晶体硅切割废料用于玻璃制备中，将其作为制备玻璃的原料之一，通过与其他原料的搭配制成玻璃，有利于减少切割废料的堆存和保护环境，并且减少贵重硅材料的浪费，再利用产品附加值高。此外，切割废料中含有铁组分，利用其高温氧化后的离子特性,可使玻璃吸收紫外线。下面，对于如何利用晶体硅切割废料实现颜色玻璃的制备进行详细描述。

本发明所述的晶体硅切割废料，指的是：晶体硅片制备过程中产生的切割废料，各个工厂产生的切割废料的成分差距比较大，本发明采用的是某多晶硅片厂家产生的切割废料，该切割废料的成分组成一般为（wt%）：SiC 60-63%、Si 25-30%、Fe 7-10%、Al₂O₃ 0.1-0.4%、CuO 0.1-0.4%、CaO 0.1-0.25%、ZnO 0.1-0.15%、SO₃ 0.1-0.13%、Na₂O 0.05-0.10%，其他余量。该切割废料的X射线衍射图谱如图1所示，从图中可以看出，切割废料的主要晶相为SiC和Si，还含有少量的铁。

从工厂直接得到的晶体硅切割废料（简称切割废料，下同）中含有聚乙二醇等成分，对玻璃制备不利，且切割废料中的碳化硅和硅并非常规玻璃原料，如果将该切割废料大量用于制备玻璃，切割废料中的某些成分在熔融过程中不易于其它成分熔融混合，会阻碍玻璃的形成，但少量的切割废料作为玻璃原料添加时，其中的少量难熔SiC在高温加热过程可被缓慢氧化，对玻璃形成影响不大，所以当切割废料用量较少时还是可以制成玻璃的。另外，碳质的存在以及铁离子的氧化程度可影响玻璃的颜色。

进一步的，发明人研究发现，对切割废料先进行预处理再作为玻璃原料使用可以使切割废料中的组分符合氧化物玻璃形成区的要求，使该切割废料大量作为玻璃原料使用成为可能。预处理过程是：先将切割废料在300-350℃保温一段时间，然后再升温至1450-1500℃保温一段时间，完成预处理。预处理后，切割废料中对玻璃形成不利的组分被除去，玻璃废料中的碳化硅和硅也能顺利转化为利于玻璃形成的二氧化硅。预处理后的切割废料在玻璃配合料中所占的含量提高，与其他原料搭配在低温下即可制成玻璃。图2是切割废料预处理后的X射线衍射图谱，从图中可以看出，预处理后，碳化硅和硅全部氧化成二氧化硅。铁被氧化成三价铁和二价铁。

基于以上研究，本发明得出了晶体硅切割废料在制备颜色玻璃中的应用方法，应用方式可以有两种：一种是：直接以未处理的晶体硅切割废料用作玻璃原料；另一种是：先将晶体硅切割废料进行预处理，然后将预处理的晶体硅切割废料用作玻璃原料；预处理过程是：先将晶体硅切割废料在300-350℃保温，然后再升温至1450-1500℃保温，完成预处理。

进一步的，当不对晶体硅切割废料进行预处理时，该切割废料作为玻璃原料的用量低，在玻璃配合料中所占的含量最高仅能到35.3%，例如13.07~35.30%，含量再高无法形成玻璃。当采用预处理的晶体硅切割废料作为玻璃原料时，切割废料在玻璃配合料中所占的含量大大提高，最高可达63.1%，例如13.07~63.06%，优选44.9%~63.06%，大大提高了切割废料的利用率。

进一步的，当不对晶体硅切割废料进行预处理时，制备玻璃时熔融成玻璃液的温度为1350-1500℃，当切割废料含量较低时，在较低温度下可以实现玻璃的熔融；当采用预处理的晶体硅切割废料作为玻璃原料时，制备玻璃时熔融成玻璃液的温度为1350-1550℃，使用预处理的切割废料，即使切割废料含量较高，也可以在较低温度实现玻璃的熔融。

进一步的，预处理时，在300-350℃保温2-3h，在1450-1500℃保温2-3h。

进一步的，预处理时，300-350℃和1450-1500℃保温均在空气气氛下进行。

进一步的，切割废料单独不能制成玻璃，需要与其他原料一起搭配组合使用才能制成玻璃，根据玻璃组成的不同及用途的不同，切割废料可以与不同的原料组合成多种玻璃配方。在本发明中，具体提供了一种含有晶体硅切割废料的、能够强烈吸收紫外线的颜色玻璃的制备方法，该颜色玻璃以未处理的或预处理的切割废料为原料。当直接以未处理的晶体硅切割废料作为玻璃原料时，该颜色玻璃各原料及重量百分含量如下：未处理的晶体硅切割废料13-35.3%、二氧化硅0-40%、碳酸钠30-50%、氧化钙7.5-11%、氧化铝1.3-1.8 %、氧化镁2.6-3.6%、硝酸钠0.7-1.1%、三氧化二锑0.13-0.18%、氟化钙0.67-0.91%；当以预处理的切割废料作为玻璃原料时，该颜色玻璃各原料及重量百分含量如下：预处理的晶体硅切割废料44.9-63.1%、碳酸钠19.7-39.8%、氧化钙8.9-10.3%、氧化铝1.2-1.50%、氧化镁2.5-3.0%、硝酸钠0.9-1.6%、三氧化二锑0.15-0.26%、氟化钙0.77-1.32%。

进一步的，当直接以未处理的晶体硅切割废料作为玻璃原料时，上述配方的能够强烈吸收紫外线的颜色玻璃的制备方法包括如下步骤：

（1）按以下重量百分含量称取各原料：晶体硅切割废料13-35.3%、二氧化硅0-40%、碳酸钠30-50%、氧化钙7.5-11%、氧化铝1.3-1.8 %、氧化镁2.6-3.6%、硝酸钠0.7-1.1%、三氧化二锑0.13-0.18%、氟化钙0.67-0.91%；

（2）将切割废料研磨，过 200目筛，备用。

（3）将切割废料粉末和其他原料混合均匀，升温至1350-1500℃熔融成均匀的玻璃液，玻璃液经水淬成玻璃渣，或者将玻璃液倒在钢板上成型，然后放入马弗炉中退火、随炉冷却，得块体玻璃，所得玻璃渣或块体玻璃即为能够强烈吸收紫外线的颜色玻璃。

上述制备方法中，在500-550℃下退火1-2h。

进一步的，当以预处理的晶体硅切割废料作为玻璃原料时，上述配方的能够强烈吸收紫外线的颜色玻璃的制备方法包括如下步骤：

（1）将晶体硅切割废料在300-350℃保温，然后再升温至1450-1500℃保温，进行预处理，将预处理的晶体硅切割废料粉磨至粒度在200目以下，备用；

（2）按以下重量百分含量称取各原料：预处理的晶体硅切割废料44.9-63.1%、碳酸钠19.7-39.8%、氧化钙8.9-10.3%、氧化铝1.2-1.50%、氧化镁2.5-3.0%、硝酸钠0.9-1.6%、三氧化二锑0.15-0.26%、氟化钙0.77-1.32%；

（3）将预处理的切割废料粉末与其他原料混合均匀，升温至1350-1500℃熔融成均匀的玻璃液，玻璃液经水淬成玻璃渣，或者将玻璃液倒在钢板上成型，然后放入马弗炉中退火、随炉冷却，得块体玻璃，所得玻璃渣或块体玻璃即为能够强烈吸收紫外线的颜色玻璃。

上述制备方法中，切割废料在300-350℃保温2-3h，在1450-1500℃保温2-3h。保温均在空气气氛下进行。

上述制备方法中，各原料在1350-1500℃熔融1-2h，得均匀的玻璃液。

上述制备方法中，所述能够强烈吸收紫外线的颜色玻璃可以是玻璃渣，也可以是块体玻璃。将玻璃液水淬得到的是玻璃渣，将玻璃液倒在钢板上冷却成型，得到的是块体玻璃。

上述制备方法中，在500-550℃下退火1-2h。

本发明还保护按照上述方法制得的颜色玻璃。按照上述玻璃原料配方得到的颜色玻璃的设计组成为：二氧化硅54-74%、氧化钠6.4-22%、氧化钙8.0-11.8%、铁氧化物1.2-6.2%、氧化铝1.0-1.95 %、氧化镁2-4%、硝酸钠0.9-1.2%、三氧化二锑0.15-0.2%、氟化钙0.75-1.05%。

本发明所得颜色玻璃根据着色铁离子价态和含量的不同，可以呈现黄绿色至棕黄色的不同颜色。该颜色玻璃经验证可以强烈吸收紫外线，可用于需防护紫外线的场所，如高档写字楼、高档家具、高档衣物、图书馆、博物馆、焊接防护、特种灯具等，也能减轻紫外线对皮肤造成的危害。

本发明具有以下优点：

1、本发明将晶体硅切割废料用于玻璃制备，最大限度地同时利用了切割废料的各组分，无需复杂的分离提纯过程后再利用，为切割废料的应用提出了一个新方向，该方法有效解决了晶体硅切割废料的堆存问题，变废为宝，有利于减少切割废料的堆存和保护环境，并且减少贵重硅材料的浪费，再利用产品附加值高。

2、本发明以晶体硅切割废料中的碳化硅和硅粉为硅源、铁为着色剂，添加其他原料制成颜色玻璃，最大限度的利用了切割废料中碳化硅、硅粉和铁，实现了固体废弃物的玻璃化。经预处理后，切割废料在玻璃配合料中的含量高达63.1%，切割废料用量高，节约资源的同时环境污染得到了治理。

3、本发明玻璃制备过程工艺流程简便、无需额外添加着色剂，生产成本低，制备的颜色玻璃化学稳定性高、质量优异，2mm厚的颜色玻璃即可强烈吸收紫外线，可用于需防护紫外线的场所和减轻紫外线对皮肤造成的危害，在建筑和装饰领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1 未经处理的晶体硅切割废料的XRD图谱。

图2 预处理后的晶体硅切割废料的XRD图谱。

图3实施例1制备的颜色玻璃的光谱曲线。

图4实施例3制备的颜色玻璃的光谱曲线。

图5实施例4制备的颜色玻璃的光谱曲线。

图6实施例5制备的颜色玻璃的光谱曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

下述实施例所用切割废料来自某多晶硅片厂，经X射线荧光光谱分析（XRF）结合X射线衍射分析测得切割废料的主要化学组成如下表（wt%）所示：

实施例1

颜色玻璃的设计组成为（wt%）：二氧化硅：54.10%、氧化钠：21.47%、氧化钙：11.71%、铁氧化物：4.50%、氧化铝：1.95%、氧化镁：3.90%、硝酸钠：1.17%、三氧化二锑：0.20%、氟化钙：1.00%。

颜色玻璃的制备方法是：

（1）切割废料的预处理：将切割废料加入高温炉中，在空气气氛下升至300℃保温2h，然后升至1450-1500℃保温2h，完成预处理。预处理后，将预处理的切割废料加入行星式球磨机中，在250 r/min的转速下研磨30min，然后过 200目筛，备用。

（2）根据颜色玻璃的设计组成，以60g预处理后的切割废料为原料，同时添加二氧化硅、碳酸钠、氧化钙、氧化铝、氧化镁、硝酸钠、三氧化二锑、氟化钙作为原料，各原料的重量百分含量如下：预处理后的切割废料：44.97%、二氧化硅：0%、碳酸钠：39.72%、氧化钙：8.99%、氧化铝：1.50%、氧化镁：3.00%、硝酸钠：0.90%、三氧化二锑：0.15%、氟化钙：0.77%。

（3）将预处理的切割废料粉末和其他原料混合均匀（原料如受潮湿还必须干燥处理），放入坩埚中，将坩埚放入高温箱式电阻炉内，采取5℃/min的升温速度由室温升至1350℃保温2h，熔融成均匀的玻璃液，玻璃液经水淬或在钢板上直接倒出冷却成型，所得玻璃渣可以干燥、粉磨后使用，而块体玻璃加入马弗炉中，在500~550℃退火1h，然后随炉冷却后取出，得颜色玻璃。

所得块体玻璃用阿基米德法测得的密度为2.70g/cm³，颜色为棕黄色，利用分光光度计测得该颜色玻璃的光谱曲线如图3所示，从图中能看出该颜色玻璃的透过峰在600nm左右，该玻璃强烈吸收波长是460nm以下的可见光及紫外光，说明该颜色玻璃具有吸收紫外线、保护皮肤的优点。

实施例2

颜色玻璃的设计组成为（wt%）：二氧化硅：74%、氧化钠：6.41%、氧化钙：8%、铁氧化物：6.16%、氧化铝：1%、氧化镁：2%、硝酸钠：1.20%、三氧化二锑：0.20%、氟化钙：1.03%。

颜色玻璃的制备方法是：

（1）切割废料的预处理：将切割废料加入高温炉中，在空气气氛下升至300℃保温2h，然后升至1450-1500℃保温2h，完成预处理。预处理后，将预处理的切割废料加入行星式球磨机中，在250 r/min的转速下研磨30min，然后过 200目筛，备用。

（2）根据颜色玻璃的设计组成，以49.3g预处理的切割废料为原料，同时添加二氧化硅、碳酸钠、氧化钙、氧化铝、氧化镁、硝酸钠、三氧化二锑、氟化钙作为原料，各原料的重量百分含量如下：预处理的切割废料63.06%、二氧化硅：0%、碳酸钠：19.75%、氧化钙：10.23%、氧化铝：1.28%、氧化镁：2.56%、硝酸钠：1.54%、三氧化二锑：0.26%、氟化钙：1.32%。

（3）将预处理的切割废料粉末和其他原料混合均匀（原料如受潮湿还必须干燥处理），放入坩埚中，将坩埚放入高温箱式电阻炉内，采取5℃/min的升温速度由室温升至1550℃保温2h，熔融成均匀的玻璃液，玻璃液经水淬或在钢板上直接倒出冷却成型，所得玻璃渣可以干燥、粉磨后使用，而块体玻璃加入马弗炉中，在500~550℃退火1h，然后随炉冷却后取出，得颜色玻璃。

实施例3

颜色玻璃的设计组成为（wt%）：二氧化硅：55.87%、氧化钠：20.47%、氧化钙：11.16%、铁氧化物：4.65%、氧化铝：1.86%、氧化镁：3.72%、硝酸钠：1.12%、三氧化二锑：0.19%、氟化钙：0.96%。

颜色玻璃的制备方法是：

（1）根据颜色玻璃的设计组成，以40g未处理的切割废料为原料，同时添加二氧化硅、碳酸钠、氧化钙、氧化铝、氧化镁、硝酸钠、三氧化二锑、氟化钙作为原料，各原料的重量百分含量如下：切割废料：35.26%、二氧化硅：0%、碳酸钠：46.72%、氧化钙：10.58%、氧化铝：1.76%、氧化镁：3.53%、硝酸钠：1.06%、三氧化二锑：0.18%、氟化钙：0.91%。

（2）将切割废料加入行星式球磨机中，在250 r/min的转速下研磨30min，然后过 200目筛，备用。

（3）将切割废料粉末和其他原料混合均匀（原料如受潮湿还必须干燥处理），放入氧化硅坩埚中，将氧化硅坩埚放入高温箱式电阻炉内，采取5℃/min的升温速度由室温升至1500℃保温2h，熔融成均匀的玻璃液，玻璃液在钢板上直接倒出冷却成型，所得块体玻璃加入马弗炉中，在500℃退火1h，然后随炉冷却后取出，得颜色玻璃。

所得块体玻璃用阿基米德法测得的密度为2.66g/cm³，颜色为深黄色，利用分光光度计测得该颜色玻璃的光谱曲线如图4所示，从图中能看出该颜色玻璃的透过峰在580nm左右，该玻璃强烈吸收紫外线及400nm附近可见光，说明该颜色玻璃具有吸收紫外线、保护皮肤的优点。

实施例4

颜色玻璃的设计组成为（wt%）：二氧化硅：57.22%、氧化钠：20.95%、氧化钙：11.43%、铁氧化物：2.38%、氧化铝：1.90%、氧化镁：3.81%、硝酸钠：1.14%、三氧化二锑：0.19%、氟化钙：0.98%。

颜色玻璃的制备方法是：

（1）根据颜色玻璃的设计组成，以20g未处理的切割废料为原料，同时添加二氧化硅、碳酸钠、氧化钙、氧化铝、氧化镁、硝酸钠、三氧化二锑、氟化钙作为原料，各原料的重量百分含量如下：切割废料16.21%、二氧化硅：24.31 %、碳酸钠：42.94%、氧化钙：9.72%、氧化铝：1.62%、氧化镁：3.24%、硝酸钠：0.97%、三氧化二锑：0.16%、氟化钙：0.83%。

（2）将切割废料加入行星式球磨机中，在250 r/min的转速下研磨30min，然后过 200目筛，备用。

（3）将切割废料粉末和其他原料混合均匀（原料如受潮湿还必须干燥处理），放入氧化硅坩埚中，将氧化硅坩埚放入高温箱式电阻炉内，采取5℃/min的升温速度由室温升至1450℃保温2h，熔融成均匀的玻璃液，玻璃液经水淬或在钢板上直接倒出冷却成型，所得玻璃渣或块体玻璃加入马弗炉中，在600℃退火1h，然后随炉冷却后取出，得颜色玻璃。

所得块体玻璃用阿基米德法测得的密度为2.64g/cm³，颜色为黄绿色，利用分光光度计测得该颜色玻璃的光谱曲线如图5所示，从图中能看出该颜色玻璃的透过峰在580nm左右，该强烈吸收紫外线及420nm以下的可见光，说明该颜色玻璃具有吸收紫外线、保护皮肤的优点。

实施例5

颜色玻璃的组成配方为（wt%）：二氧化硅：66.08%、氧化钠：16.60%、氧化钙：9.06%、铁氧化物：1.89%、氧化铝：1.51%、氧化镁：3.02%、硝酸钠：0.91%、三氧化二锑：0.15%、氟化钙：0.78%。

颜色玻璃的制备方法是：

（1）根据颜色玻璃的组成配方，以20g未处理的切割废料为原料，同时添加二氧化硅、碳酸钠、氧化钙、氧化铝、氧化镁、硝酸钠、三氧化二锑、氟化钙作为原料，各原料的重量百分含量如下：切割废料13.04%、二氧化硅：39.11 %、碳酸钠：34.54%、氧化钙：7.82%、氧化铝：1.30%、氧化镁：2.61%、硝酸钠：0.78%、三氧化二锑：0.13%、氟化钙：0.67%。

（2）切割废料的预处理：将切割废料加入行星式球磨机中，在250 r/min的转速下研磨30min，然后过 200目筛，备用。

（3）将切割废料粉末和其他原料混合均匀（原料如受潮湿还必须干燥处理），放入氧化硅坩埚中，将氧化硅坩埚放入高温箱式电阻炉内，采取5℃/min的升温速度由室温升至1350℃保温2h，熔融成均匀的玻璃液，玻璃液经水淬或在钢板上直接倒出冷却成型，所得玻璃渣或块体玻璃加入马弗炉中，在600℃退火1h，然后随炉冷却后取出，得颜色玻璃。

所得块体玻璃用阿基米德法测得的密度为2.60g/cm³，颜色为浅黄绿色，利用分光光度计测得该颜色玻璃的光谱曲线如图6所示，从图中能看出该颜色玻璃的透过峰在550nm左右，该玻璃强烈吸收370nm以下的紫外线，因熔融温度较低，玻璃吸收紫外线的波长范围有所降低。

对比例1

按照实施例3的方法制备颜色玻璃，不同的是：各原料由室温升至1350℃保温2h。所得块体玻璃不透明，表面可见不均匀分布杂色条纹，不合格。

对比例2

按照实施例4的方法制备颜色玻璃，不同的是：各原料由室温升至1350℃保温2h。所得块体玻璃不均匀，仅边缘薄处微弱透光，不合格。