一种可重复使用的还原氧化石墨烯基光热转化薄膜及其制法的制作方法

本发明涉及纳米复合材料的制备领域，具体而言，涉及一种可重复使用的还原氧化石墨烯基光热转化薄膜及其制备方法。

背景技术：

21世纪，受日益严重的能源危机和环境污染问题的困扰，太阳能作为一种清洁的可再生能源受到了人们越来越多的关注，建立一种高利用率、低成本、多功能的太阳能转化系统将有利于解决上述困扰。应用纳米粒子的表面等离子体共振效应产生的局部热，能够高效转化太阳能产生热蒸汽，这不同于传统的光热转化需要加热本体液体，纳米尺度的局部热能最小化热传导损失，实现高的蒸汽化效率。这项技术拥有广阔的应用前景，例如：快速水蒸发，海水淡化，医疗器械消毒等等。

目前，已经报道的可用于光热蒸汽化转化的材料包括金，银等贵金属纳米流体和它们的宏观组装材料，但昂贵的价格和易团聚的本质以及组装材料脆弱的稳定性限制了它们的实际应用。除贵金属外，氮化钛、碳纳米管、碳黑等无机纳米材料也有不错的光热转化能力，但大多都作为分散液使用，这种系统下产生的热蒸汽气泡需要穿过整个溶液上升至液面释放，这样将造成不必要的热能损失。此外，也有少量关于这些无机纳米粒子宏观组装体的报道，但这些结构只是靠物理吸附连接，并不具有好的重复使用性。

多层氧化石墨烯相较贵金属拥有更优异的光吸收能力和更低廉的价格，同时其表面拥有大量的含氧官能团如羟基，羧基等，可用于化学改性，实现稳定的共价连接。

因而，利用氧化石墨烯简易快速的制备一种低成本高效率同时能重复使用的光热转化结构体是非常有意义的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可重复使用的还原氧化石墨烯基光热转化薄膜及其制备方法，该方法所用试剂较为简单，无毒无害，制备方法简单，易实现；制得的还原氧化石墨烯基双层光热转化薄膜具有较高的蒸汽化转化效率，同时具有优异的机械稳定性。

本发明是这样实现的，该方法是首先获得交联剂改性的氧化石墨烯水分散液，然后将其减压抽滤于混合纤维素滤膜，再将所得产品在微波辅助下化学还原得到还原氧化石墨烯基光热转化薄膜，具体步骤如下：

（1）氧化石墨烯基光热转化薄膜的制备：在去离子水中加入氧化石墨烯和交联剂，混合液在常温下磁力搅拌后转移到超声波清洗机中超声分散得到均匀的分散液；随后，将分散液减压抽滤到孔径0.22um的混合纤维素滤膜上，得到的产品于35℃干燥8-12小时，得到氧化石墨烯基光热转化薄膜；

（2）还原氧化石墨烯基光热转化薄膜的制备：将上述得到的氧化石墨烯基光热转化薄膜浸泡到还原剂水溶液中；之后，微波条件下反应后取出薄膜，水洗，干燥后得到所需的还原氧化石墨烯基光热转化薄膜。

所述氧化石墨烯由下法得到：将360ml浓硫酸和40ml浓磷酸混合均匀后倒于装有3g 鳞片石墨的容器中，在50℃磁力搅拌条件下，缓慢加入18g高锰酸钾后继续搅拌12小时；然后待混合液冷却至室温后倒于约400ml含3ml 重量百分比30%过氧化氢的冰上，继续滴加过氧化氢至不变色；再将产物离心去掉上清液，得到的产物经洗涤，超声剥离后用氢氧化钠絮凝并于20-80℃干燥2-10小时，研磨，得到氧化石墨烯固体粉末。本发明所述浓硫酸是指浓度为重量百分比为96-98%的硫酸，浓磷酸是指浓度为重量百分比为85-86%的磷酸。

所述的交联剂为：聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚丙烯酰胺等；交联剂和氧化石墨烯的质量比为10-30：1，步骤（1）中磁力搅拌时间为1-3小时，超声分散时间为1-4小时。

步骤（1）中去离子水与氧化石墨烯的质量比为500-2000：1。

步骤（2）中微波反应功率为300-600W，温度为80-100℃，时间为5-30分钟。

步骤（2）中还原剂与氧化石墨烯的质量比为4-1.5:1，还原剂水溶液浓度为0.5-2mg/ml 。

步骤（2）中的还原剂为：抗坏血酸、硼氢化钠或水合肼等；还原剂与氧化石墨烯的质量比为4-1.5:1，还原剂水溶液浓度为0.5-2mg/mL。

本发明还提供了由上述方法制得的还原氧化石墨烯基光热转化薄膜。

本发明还提供了所述还原氧化石墨烯基光热转化薄膜在太阳能光热转化中的应用。所述复合材料具有高效的光热转化性能，在太阳光的辐照下，可以直接将水、甲醇、乙醇、丙酮等低沸点液体中的一种或几种混合液体转化为水蒸气或气体。

本发明具有如下优点和积极效果：

1. 本发明选用还原氧化石墨烯作为光热转化材料，由于其拥有较金纳米粒子更高的光吸收能力和优异的局部热生成能力，可以有效的利用太阳能产生热蒸汽，从而减少贵金属的使用降低生产成本。

2.本发明选用聚乙烯亚胺等作为交联剂，利用其氨基基团与氧化石墨烯表面的羧基基团反应生成酰胺健，用化学键连接氧化石墨烯的片层，从而使光热转化层拥有更稳定的机械性能。

3.本发明使用混合纤维素滤膜作为氧化石墨烯基光热转化薄膜的基底，提供稳定支撑的同时能有效的降低热传导，减少热能的损失，提高蒸汽化转化效率。在1kW/m²的光照条件下，制得的还原氧化石墨烯基双层光热转化薄膜实现了60%的蒸汽化转化效率。

4. 本发明使用抗坏血酸等作为还原剂在微波辅助作用下还原氧化石墨烯基光热转化薄膜，工艺简单快捷，过程无毒无害，易大批量生产。

5.本发明可以高效利用太阳能制备太阳能蒸汽用于海水淡化和污水处理以及医疗器械和环境的消毒等；本发明也可作为太阳光热转换发电材料。

附图说明

图1显示还原氧化石墨烯基光热转化薄膜合成简易流程图；

图2显示光热转化薄膜还原前后红外图谱；

图3显示光热转化薄膜还原前后XPS图谱；

图4显示还原前后的光热转化薄膜和还原前后的氧化石墨烯纳米流体以及纯水的蒸汽化质量损失和蒸汽化效率对比；

图5光照前后光热转化薄膜，纳米流体以及纯水的红外热成像照片；

图6显示光热转化薄膜还原前后SEM照片；

图7还原前后光热转化薄膜的接触角照片；

图8还原氧化石墨烯基光热转化薄膜和混合纤维素滤膜的热导率测量；

图9还原前后光热转化薄膜的光谱特性测试；

图10还原氧化石墨烯基光热转化薄膜在不同光强下的蒸汽化速率变化和效率变化；

图11还原氧化石墨烯基光热转化薄膜在同样光照强度下循环性能测试。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施案例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。

本发明实现示意图如图1所示，在去离子水中加入氧化石墨烯和交联剂，利用磁力搅拌和超声作用得到均匀分散的混合液，其中，交联剂桥接于氧化石墨烯片层之间，将小片的氧化石墨烯连接成大片，再减压抽滤于混合纤维素滤膜上，由于共价键和氢键的协同作用形成了稳定的薄膜。然后，将上述薄膜在微波作用下使用还原剂化学还原得到还原氧化石墨烯基光热转化薄膜。

实施例1

（1）氧化石墨烯的制备：将360ml浓硫酸和40ml浓磷酸混合均匀后倒于装有3g 鳞片石墨的三口烧瓶中，在50 ℃磁力搅拌条件下，缓慢加入18g高锰酸钾后继续搅拌12小时；然后待混合液冷却至室温后倒于约400ml含3ml 30%过氧化氢的冰上，继续滴加过氧化氢至不变色；再将产物离心去掉上清液，得到的产物经洗涤，超声剥离后用氢氧化钠絮凝并于20-80℃干燥2-10小时，研磨，得到氧化石墨烯固体粉末；

（2）氧化石墨烯基光热转化薄膜的制备：在20ml去离子水中加入20mg氧化石墨烯和0.5g聚乙烯亚胺，混合液在常温下磁力搅拌2小时后转移到超声波清洗机中超声分散2小时得到均匀的分散液；随后，将分散液减压抽滤到孔径0.22um的混合纤维素滤膜上，得到的产品于35 ℃干燥8小时，得到氧化石墨烯基光热转化薄膜。

（3）还原氧化石墨烯基光热转化薄膜的制备：在250ml的玻璃烧杯中配制60ml 1mg/ml抗坏血酸水溶液，将上述得到的薄膜浸泡到溶液中；之后，将整个烧杯转移到微波反应器中，在300W，95 ℃的条件下反应8分钟后取出薄膜，水洗，干燥后得到所需的还原氧化石墨烯基光热转化薄膜。将（2）（3）所得薄膜分别做红外，XPS测试，测试结果如图2,3所示，从图2可以看出还原过程使C-OH，C-O的伸缩振动减弱，而没有影响酰胺健的伸缩振动；从图3可以看出薄膜还原后的碳氧比升高，证明了还原过程的进行。图4a，b显示了不同样品的蒸汽化质量损失和蒸汽化效率，其中GO代表氧化石墨烯，rGO代表还原氧化石墨烯，从图中可以还原氧化石墨烯基光热转化薄膜（rGO薄膜）具有最多的蒸汽化质量损失和最高的蒸汽化效率。图5为不同样品在光照前后的红外热成像照片，从图中可以看出，薄膜样品较纳米流体升温更少，同时产生了热量的阶梯分布，说明混合纤维素滤膜能有效的减少热能的传导，从而降低不必要的热损失。还原前后薄膜的形貌如图6a，b所示，从图中可以看出不论是还原前还是还原后的产品都具有粗糙的表面结构，无序堆叠的石墨烯片层能有效的增大光的复散射，增大太阳光的利用率。图7为还原前后薄膜的接触角测试，从图中可以看出还原前的薄膜较还原后的薄膜具有更强的亲水性。图8a，b分别为还原氧化石墨烯基光热转化薄膜和混合纤维素滤膜的热导率测量，测量结果显示光热转化膜的热导率(K=4.466 W m^-1 K^-1)远大于滤膜的热导率(K=0.565W m^-1 K^-1)，这样能保证光热转化薄膜在水界面高效转化太阳能的同时降低对下层水的导热。还原前后光热转化薄膜的光谱特性测试结果如图9a，b所示，从图中可以看出，还原后的薄膜具有更低的光透过率和反射率，即更强的光吸收率。图10为还原氧化石墨烯基光热转化薄膜在不同光强下的蒸汽化速率变化和效率变化，从图中可以看出，速率变化和蒸汽化效率都随着光强的增大而增大，同时，蒸发速率呈现线性增大关系（如在1kW/m²的光照条件下，制得的还原氧化石墨烯基双层光热转化薄膜实现了60%的蒸汽化转化效率）。图11为还原氧化石墨烯基光热转化薄膜的循环性能测试，可以看出，至少30次的循环使用没有降低薄膜的蒸汽化转化性能。

实施例2

按实施例1的制备方法，只是将聚乙烯亚胺的使用量由0.5g调整为0.2g或0.6g,同样得到如图4所示的结果。

实施例3

按实施例1的制备方法，只是将聚乙烯亚胺调整为聚乙烯胺或聚丙烯酰胺,同样得到如图4所示的结果。

实施例4

按实施例1的制备方法，只是将磁力搅拌时间由2h调整为1h，同样得到如图6所示的形貌。

实施例5

按实施例1的制备方法，只是将磁力搅拌时间由2h调整为3h，同样得到如图6所示的形貌。

实施例6

按实施例1的制备方法，只是将超声时间由2h调整为1h，同样得到如图6所示的形貌。

实施例7

按实施例1的制备方法，只是将磁力搅拌时间由2h调整为4h，同样得到如图6所示的形貌。

实施例8

按实施例1的制备方法，只是将抗坏血酸的使用量由60mg调整为30mg或80mg，同样得到如图4所示的结果。

实施例9

按实施例1的制备方法，只是将抗坏血酸调整为硼氢化钠或水合肼，同样得到如图4所示的结果。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切修饰或改变，仍由本发明的权利要求所覆盖。