一种磷酸锰纳米笼的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米笼的制备方法，具体涉及一种磷酸锰纳米笼的制备方法，属于功能技术材料领域。

背景技术：

空心纳米笼结构具有内部空间大、密度小、比表面积大以及通透性强等独特的结构特征，在催化、光子器件、药物传输载体、活性物封装、能量存储器件和纳米反应器等方面具有广阔的应用前景。近几年来，空心纳米笼结构材料的制备逐渐成为纳米功能材料的研究热点之一。其中，非球形空心纳米笼结构(如空心多面体、椭球体及空心锥体等)除了具有球形纳米笼结构的特性外，其对称性降低所带来的结构各向异性使得它在光、电、磁等方面将具有更奇异的性质，因此，其合成和性质研究备受关注。

尽管各向异性的纳米笼结构应用前景光明，但用传统方法（例如，自组装、由内之外奥斯特瓦尔德熟化）却很难制备它们。模板法的运用有利于制备非球形结构的纳米空心笼材料。尽管目前已经有利用模板法成功制备非球形纳米笼结构的报道，但仍存在一些技术难题需要科研人员攻克，例如：(1)如何掌握合成所需材料外壳和去除模板之间的反应动力学平衡；(2)如何在非球形模板的高曲率表面上获得均匀的壳层；(3)如何在高残余应力下完整保存空壳形貌。近几年来，kirkendall效应、galvanic取代反应和化学蚀刻技术等方法都应用于空心纳米笼结构的制备。例如，科研人员利用kirkendall效应还制备出了cu7s4、fe2o3、mno、zno空心笼结构。但是，上述制备过程需要进一步加热处理和酸刻蚀处理，过程复杂、制备成本高，并易于造成环境污染。因此，发展室温条件、环境友好、一步合成空心纳米笼结构的新途径具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明以立方体磷酸银作为银源和模板剂，用硫代硫酸根（软碱）对银离子（软酸）进行络合，使磷酸根释放，并原位与加入的锰离子反应，制备了磷酸锰纳米笼。与传统模板法相比，本发明所属方法具有以下特点：(1)模板剂磷酸银为立方体形貌，制备的纳米笼具有立方体形态；(2)使用硫代硫酸钠作为络合试剂对银离子进行络合，一方面原位生成了磷酸锰壳层，同时是实现了对剩余磷酸银核的刻蚀，最终得到磷酸锰纳米笼；（3）制备方法简单，整个反应在室温下进行。

所述磷酸锰纳米笼，其具体制备过程包括以下步骤：

（1）将聚乙烯吡咯烷酮、四水合氯化亚锰溶于50%（v/v）的乙醇-水混合液中，搅拌下将立方体磷酸银分散在该混合液中；

（2）搅拌下，在上述溶液中逐滴加入1mol/l（m）的硫代硫酸盐溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为白色，继续搅拌1小时；

（3）将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到磷酸锰纳米笼。

根据权利要求1所述的磷酸锰纳米笼的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮在乙醇-水混合液中的质量百分比浓度为2%~6%，四水合氯化亚锰与磷酸银的摩尔比为1:10~1:1.5。使用的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾，1.0m硫代硫酸盐的用量为1~6毫升。

附图说明

图1为实施例1得到的磷酸锰纳米笼的x-射线线衍射（xrd）图谱；

图2为实施例1得到的磷酸锰纳米笼的扫描电镜（sem）图片；

图3为实施例1得到的磷酸锰纳米笼的透射电镜（tem）图片。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行进一步的详述。

实施例1

将0.33克聚乙烯吡咯烷酮k30和2.0毫克四水合氯化亚锰溶于10毫升50%（v/v）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1m的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为粉红色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到磷酸锰纳米笼。

实例1所制备磷酸锰纳米笼的xrd图谱如图1所示，在2θ=10.8°处的衍射峰归属于mn3(po4)2·1.5h2o（110）晶面的衍射峰(jcpds:50-0231)，表明得到的纳米笼为磷酸锰；图2为磷酸锰纳米笼的sem图片，从图中可以看出磷酸锰纳米笼有几十纳米的颗粒聚集而成；图3为制备磷酸锰纳米笼的tem图片，从图中可以看出，磷酸锰纳米笼为空心结构。

实施例2

将0.20克聚乙烯吡咯烷酮k30和2.0毫克四水合氯化亚锰溶于10毫升50%（v/v）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1m的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为粉红色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到磷酸锰纳米笼。

实施例3

将0.33克聚乙烯吡咯烷酮k30和1毫克四水合氯化亚锰溶于10毫升50%（v/v）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1m的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为粉红色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到磷酸锰纳米笼。

实施例4

将0.33克聚乙烯吡咯烷酮k30和0.6毫克四水合氯化亚锰溶于10毫升50%（v/v）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1m的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为粉红色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到磷酸锰纳米笼。

实施例5

将0.33克聚乙烯吡咯烷酮k30和2.0毫克四水合氯化亚锰溶于10毫升50%（v/v）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1.0m的硫代硫酸钾溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为粉红色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到磷酸锰纳米笼。

实施例6

将0.33克聚乙烯吡咯烷酮k30和2.0毫克四水合氯化亚锰溶于10毫升50%（v/v）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入2毫升1.0m的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为粉红色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到磷酸锰纳米笼。

实施例7

将0.33克聚乙烯吡咯烷酮k30和2.0毫克四水合氯化亚锰溶于10毫升50%（v/v）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入6毫升1.0m的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为粉红色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到磷酸锰纳米笼。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种磷酸锰纳米笼的制备方法，其特征在于，该制备方法以立方体磷酸银作为银源和模板剂，以硫代硫酸根（软碱）作为银离子（软酸）的络合试剂，进行磷酸根的释放，并与加入的锰离子原位反应，得到磷酸锰纳米笼。所述材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、四水合氯化亚锰溶于50%（V/V）的乙醇‑水混合溶液中，搅拌下将立方体磷酸银分散在该混合液中；向该混合液中逐滴加入1 mol/L的硫代硫酸盐溶液，至反应溶液由淡黄色逐渐变为白色，继续搅拌1小时，水洗、干燥，得到磷酸锰纳米笼。该方法制备的磷酸锰纳米笼在催化、光子器件、药物传输载体等方面有一定的应用前景。

技术研发人员：田宝柱;王正;肖逸飞;张金龙;陈翠蓉;成晓军;宋辉
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2016.11.26
技术公布日：2017.08.11