多孔锌铝尖晶石块体的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，具体涉及一种环氧化物调控溶胶-凝胶伴随相分离法制备多孔锌铝尖晶石块体的制备方法。

背景技术：

锌铝尖晶石属于典型的宽带隙材料，多晶锌铝尖晶石的光学带隙是3.8eV，这决定了锌铝尖晶石对波长大于320nm的可见光有较好的透过性；与镁铝尖晶石一样，锌铝尖晶石具有高熔点，较低的热膨胀系数，高的热稳定性。在工业上已获得了一定的应用。

具备孔结构可控的多孔锌铝尖晶石在催化领域得到了广泛的关注，例如在石油化工行业用作烯族烃的脱水催化剂，降低催化裂化汽油硫含量助剂的裂化脱硫。此外，锌铝尖晶石在光电子行业用作紫外线光电材料，作为载体制备荧光粉，光学和电子涂层材料。在高温行业作为钢液中铜元素的过滤器通过影响铜溶液的浸润角而起到一定的铜过滤作用，替代莫来石原料制备高炉陶瓷坯原料等。

在公开号为CN103449503A的专利中，发明人介绍了一种采用蔗糖、丙三醇或碳酸铵为扩孔剂制备纳米锌铝尖晶石的方法。公开号为CN102583467A的专利中，发明人介绍了一种一种以锌铝低摩尔比类水滑石为前躯体制备锌铝尖晶石的方法。但至今尚未发现制备具有共连续孔结构的多孔锌铝尖晶石块体材料的相关报道，考虑到多孔材料得到越来越多的关注及应用，多孔锌铝尖晶石的制备研究显得极有价值。

溶胶凝胶伴随相分离法是制备具有共连续结构多孔块体的一种新型湿化学方法。已采用这种方法合成了硅、铝、钛、锆、铁等元素的氧化物多孔块体。对于一元系统的多孔块体制备，国内外学者已经建立了较完整的理论系统，但少有关于两元或者三元系统的多孔块体制备。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是提供一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，采用的该方法制备的多孔锌铝尖晶石块体具有连续大孔骨架、孔隙率高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，先按照如下比例配置主原料：以0.6～0.7g的无水氯化锌(ZnCl₂)为锌源，以2.1～2.5g的六水氯化铝(AlCl₃·6H₂O)为铝源，以0.08～0.16g聚氧化乙烯(PEO，平均分子量为1000000)为相分离诱导剂，以3.2～3.6ml的环氧丙烷(PO，即1,2-环氧丙烷)为凝胶促进剂；然后依次进行以下步骤：

1)、在室温下，首先将无水氯化锌、六水氯化铝，聚氧化乙烯溶解在溶剂中，于20～40℃下搅拌反应40～70min，得到透明澄清溶液；

2)、在步骤1)所得的透明澄清溶液中加入环氧丙烷均匀搅拌1～3min，得到均质溶液；

3)、将步骤2)所得的均质溶液置于容器中密封后于35～45℃凝胶8～10min，得到湿凝胶；

4)、将步骤3)所得的湿凝胶于35～45℃下陈化50～80h；

5)、将步骤4)所得的陈化后的凝胶置于50～70℃常压干燥48～72h；然后于600～900℃热处理4～6h，得到多孔锌铝尖晶石块体；

备注说明：所述步骤5)中，干燥结束后，以2～5℃/min(较佳为3℃/min)的升温速率升温至600～900℃，然后保温热处理4～6h(较佳为5h)，从而得到多孔锌铝尖晶石块体。

上述多孔锌铝尖晶石块体为结晶的多孔锌铝尖晶石块体。

本发明中，室温一般指20～25℃。

作为本发明的多孔锌铝尖晶石块体的制备方法的改进：溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为4：1～3：2(较佳为3:2)。溶剂用量为4～6ml。

本发明采用有环氧化物调控的金属无机盐溶胶-凝胶伴随相分离法的方法，制备了具有共连续大孔骨架结构的多孔锌铝尖晶石块体，通过调整相分离诱导剂、溶剂、凝胶促进剂的量和热处理温度能够获得所需的孔径尺寸、孔容和孔隙率等。当增加相分离诱导剂的量时，会导致孔径尺寸变大，孔隙率增加。反之，当相分离诱导剂的量较少时，所得块体的孔径尺寸较小，孔隙率降低。当增加凝胶促进剂量时，导致凝胶速率加快，得到的凝胶骨架较细。当较少凝胶促进剂的量时，凝胶较为缓慢，得到的凝胶骨架较粗，这是因为在凝胶转变过程发生之前，分离的两相由于表面能的作用不断粗化长大，并且有变成独立小球的趋势。只有当添加适量的相分离诱导剂和凝胶促进剂，使得相分离过程与溶胶-凝胶过程几乎同时发生，凝胶相形成微米尺寸的三维共连续骨架结构，最终得到乳白色的凝胶。凝胶经过干燥后，溶剂相蒸发留下共连续的三维通孔。

在本发明中，热处理温度为600～900℃时，可以得到纯相的晶态锌铝尖晶石。而当热处理温度在500℃及以下时，所得的锌铝尖晶石为无定形态。

本发明提供一种具有共连续结构的多孔锌铝尖晶石块体材料，该制备方法采用廉价的无机盐为原料，具有工艺简单、设备低廉等优点，并且可以方便有效的控制孔径尺寸、孔容及孔隙率。由于其独特的多孔结构，制备出的多孔锌铝尖晶石块体材料有望在石油化工领域的烯烃脱硫催化、荧光粉载体制备、光电线性材料等领域取得良好的应用。

综上所述，采用本发明方法制备的多孔锌铝尖晶石块体具有共连续大孔骨架结构、孔隙率高以及孔径尺寸可控的特点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是不同热处理温度下得到的多孔锌铝尖晶石块体的X射线衍射图；

图2是对比例1-1得到的多孔锌铝尖晶石块体内部微观结构图；

图3是实施例1得到的多孔锌铝尖晶石块体内部微观结构图；

图4是对比例1-2得到的多孔锌铝尖晶石块体内部微观结构图。

图5是对比例3-2得到的多孔锌铝尖晶石块体内部微观结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例中的搅拌均指在磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速度为500～600r/min。

实施例1、一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，先按照如下比例配置主原料：以0.68g(0.005mol)的无水氯化锌(ZnCl₂)为锌源，以2.4g(0.01mol)的六水氯化铝(AlCl₃·6H₂O)为铝源，以0.14g聚氧化乙烯(PEO，平均分子量为1000000)为相分离诱导剂，以3.4ml的环氧丙烷(PO，即1，2-环氧丙烷)为凝胶促进剂；然后依次进行以下步骤：

1)、在室温下，首先分别将0.68g无水氯化锌、2.4g六水氯化铝和0.14g聚氧化乙烯溶解在由3ml去离子水和2ml无水乙醇组成的溶剂中，于室温25℃下搅拌反应60min，得到透明澄清溶液；

2)、在步骤1)所得的透明澄清溶液中加入环氧丙烷均匀搅拌3min，得到均质溶液；

3)、将步骤2)所得的均质溶液置于容器中密封后于40℃凝胶8min，得到乳白色不透明湿凝胶；

4)、将步骤3)所得的湿凝胶于40℃下陈化72h；

5)、将步骤4)所得的陈化后的凝胶置于60℃常压干燥72h；然后以3℃/min的升温速率升温至600℃保温热处理5h，得到多孔锌铝尖晶石块体。

制备得到的多孔锌铝尖晶石块体内部的微观结构如图3所示，存在共连续的大孔骨架结构。孔隙率为74.6％。

对比例1-1、将聚氧化乙烯(PEO)的用量由0.14g改成0.08g，其余等同于实施例1，制备得到的多孔锌铝尖晶石块体如图2所示，骨架中存在大量二次相分离微球，孔径较小，该多孔锌铝尖晶石块体基本无实际应用价值。

对比例1-2、将聚氧化乙烯(PEO)的用量由0.14g改成0.16g，其余等同于实施例1，制备得到的多孔锌铝尖晶石块体内部的微观结构如图4所示，骨架结构基本消失，由大量颗粒堆积而成，该形貌为相分离过度导致。

对比例1-3、取消环氧丙烷的使用，其余等同于实施例1，所得结果为：体系在密封后置于40℃下10h后仍然不出现凝胶。

实施例2、一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，将实施例1步骤5)中的热处理温度由600℃改成700℃，其余等同于实施例1。

制备得到的多孔锌铝尖晶石块体保留完整，并有少量收缩，但其共连续的孔结构未被破坏，得到的锌铝尖晶石为纯相。其孔隙率为73.5％。

对比例2-1、将热处理温度700℃改成400℃，其余等同于实施例2。

得到的多孔锌铝尖晶石块体为无定形态，因为在400℃热处理后尚未发生晶型转变，无定形态的多孔锌铝尖晶石块体实际应用范围有限。

对比例2-2、将热处理温度由700℃改成900℃，其余同实施例2。

得到的多孔锌铝尖晶石块体仍然为纯相的锌铝尖晶石相(物相随温度的变化总结在图1中)，共连续骨架结构依旧保留。其孔隙率为71.6％。

对比例3-1、将锌源由无水氯化锌(ZnCl₂)改成硝酸锌，摩尔量不变；将铝源由六水氯化铝(AlCl₃·6H₂O)改成硝酸铝，摩尔量不变；其余等同于实施例1。

所得结果为：制备得到的锌铝尖晶石块体保留完整，其微观结构如图5所示，只能在一定程度上保留块体的骨架结构，无法得到三维连续骨架结构。

对比例3-2、将锌源由无水氯化锌(ZnCl₂)改成硫酸锌，摩尔量不变；将铝源由六水氯化铝(AlCl₃·6H₂O)改成硫酸铝，摩尔量不变；其余等同于实施例1。所得结果为：无法在短时间内凝胶，导致不能得到共连续的孔结构。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不局限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或者联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。