一种锂钠双碱金属铝氢化合物及其合成方法与流程

本发明涉及锂钠双碱金属铝氢化合物及其合成方法，属于储氢材料领域。

技术背景

随着人类社会的飞速发展，能源越来越成为制约人类持续发展的瓶颈。传统的能源材料主要是化石能源石油、煤炭、天然气等等。然而，随着此类能源材料的长期使用，自然环境也遭到了严重的破坏。酸雨、雾霾、温室效应等等都与传统能源材料的使用有着密不可分的联系，人类赖以生存的环境时刻遭受着威胁。虽然风能、太阳能等可再生能源在一定程度上缓解了化石能源给环境带来的压力，但是大部分可再生能源不能够直接满足人类社会对能源的需求。

氢能无疑是一种热值高、无污染、可循环使用的绿色能源，为人类长期持久发展和生存提供了可能。氢能在机动车、航空等产业有着不可估量的前景。氢气储存有气态高压储氢、液态低温储氢、固态储氢等技术方式，其中，固态储氢是一种利用储氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的化学储氢技术，与前两种物理储氢技术相比，具有储氢密度大、运输方便安全的优势，越来越受到人们的重视和青睐。其中，轻金属配位氢化物储氢体系如硼氢化物体系、铝氢化物体系、氨基化物体系等，由于都是由轻质元素组成，其理论储氢容量要比其他传统的固体储氢合金高很多，而且具有相对较低的放氢分解温度，是近年来固态储氢材料领域的主要研究方向。

其中尤其以铝氢化物体系实用化最为可观。然而LiAlH₄不可逆，NaAlH₄虽然可逆但是其吸氢动力学性能较差，可逆条件较为苛刻，成为制约其推广应用的瓶颈。LiNa₂AlH₆可逆性好，然而其初始脱氢温度相对较高，脱氢速率有待改善。

技术实现要素：

技术问题：本发明目的是提供一种锂钠双碱金属铝氢化合物，该化合物储氢容量高，初始脱氢温度低，吸氢速率明显提高。

本发明的另一个目的是提供一种锂钠双碱金属铝氢化合物的合成方法，该方法简单易行，适用于大批量商业生产。

技术方案：本发明提供了一种锂钠双碱金属铝氢化合物，该锂钠双碱金属铝氢化合物的化学式为Li_xNa_3-xAlH₆，x＝0.9～1.3，具有单一立方结构，该结构中Li原子和Na原子占据AlH₆八面体的间隙；随着Li原子与Na原子比例不同，Li原子和Na原子相互置换。

其中：

所述的化学式为Li_xNa_3-xAlH₆性能最优为Li_1.3Na_1.7AlH₆。

所述的锂钠双碱金属铝氢化合物的初始脱氢温度为150℃～250℃，1000s吸氢容量为2.0wt％～2.25wt％，300℃的脱氢量为3.0wt％～3.45wt％。

本发明还提供了一种锂钠双碱金属铝氢化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、按照摩尔比0.9:2.1～1.3:1.7将Li₃AlH₆粉末与Na₃AlH₆粉末混合，得到混合粉末；

步骤二、将步骤一得到的混合粉末进行球磨，制得Li_xNa_3-xAlH₆粉末,其中x＝0.9～1.3。

其中：

步骤一所述的Li₃AlH₆粉末制备方法如下：按照摩尔比2:1称取LiH粉末和LiAlH₄粉末，在氩气环境下装入球磨罐中，之后将球磨罐装载到球磨机上，研磨制得Li₃AlH₆粉末，所述球磨罐中磨球质量与LiH粉末和LiAlH₄粉末两者的总质量的比为30:1～80:1，所述研磨机的转速为400rpm～500rpm，研磨时长为5h～10h。

步骤一所述Na₃AlH₆粉末制备方法如下：按照摩尔比2:1称取NaH粉末与NaAlH₄粉末，在氩气环境下装入球磨罐中，之后将球磨罐装载到球磨机上，研磨制得Na₃AlH₆粉末，所述球磨罐中磨球质量与NaH粉末与NaAlH₄粉末两者的总质量的比为30:1～80:1，所述研磨机的转速为400rpm～500rpm，研磨时长为10h-30h。

步骤二所述的球磨过程为：将Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末在氩气环境下装入球磨罐中，之后将球磨罐装载到球磨机上，研磨制得Na₃AlH₆粉末，其中x＝0.9～1.3，所述球磨罐中磨球质量与Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末两者的总质量的比为30:1～80:1，所述研磨机的转速为400rpm～500rpm，研磨时长为10h～30h。

所述的锂钠双碱金属铝氢化合物Li_1.3Na_1.7AlH₆，该化合物的1000s吸氢速率明显高于铝氢化合物LiNa₂AlH₆。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明制备的锂钠双碱金属铝氢化合物分子量相对较低，因而储氢容量相对较高，初始脱氢温度明显降低，吸放氢速率明显提高，广泛应用于便携式和固定式氢能设备。

本发明提供的锂钠双碱金属铝氢化合物的合成方法的反应路径相对简单，合成产物纯度高，工艺简单易行，可广泛应用于储氢材料的生产。

附图说明

图1、Li_xNa_3-xAlH₆球磨合成样品X射线衍射图，其中x＝0.9～1.3；

图2、Li_xNa_3-xAlH₆晶胞参数随锂原子摩尔比变化曲线；

图3、Li_xNa_3-xAlH₆在5℃/min升温速率、300℃真空状态下的升温脱附曲线；

图4、在234℃、-5MPa氢压条件下，Li_xNa_3-xAlH₆纯相脱氢产物1000s吸氢动力学曲线。

具体实施方式

将LiH粉末与LiAlH₄粉末按照摩尔比2:1的比例，在氩气环境下称量并装入球磨罐，磨球与磨料比为质量比30:1～80:1。装载到星型球磨机上，以转速400rpm～500rpm球磨5h～10h制得Li₃AlH₆粉末待用。

将NaH粉末与NaAlH₄粉末按照摩尔比2:1的比例在氩气环境下称量并装入球磨罐，磨球与磨料比为质量比30:1～80:1。装载到星型球磨机上，以转速400rpm～500rpm球磨10h-30h制得Na₃AlH₆粉末待用。

将制得的Li₃AlH₆与Na₃AlH₆粉末按照0.9:2.1～1.3:1.7摩尔比配制混合粉末，在氩气环境下装入球磨罐中，磨球与Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末两者的总质量的比为30:1～80:1。之后将磨罐装载到星型球磨机上，以转速400rpm～500rpm球磨10h～30h制得Li_xNa_3-xAlH₆粉末，经XRD测试确定Li_xNa_3-xAlH₆纯相(x＝0.9～1.3)。

样品的储氢性能测试采用西华特型气固反应测试装备(PCT)，主要测试样品的升温脱附TPD、吸氢动力学，一切测试样品装载过程均在手套箱氩气环境下进行。对储氢材料进行储氢性能测试，在手套箱氩气环境下称量不少于0.2g样品装入PCT装备的样品槽中。装载样品槽后，以真空泵抽取真空到0.093MPa以下，以5度/分钟升温速率测试程序升温脱附曲线(TPD，如图3所示)。脱附完成后在234℃保温，加5MPa氢压测试材料吸氢性能(如图4所示)。由图3、图4可分别得出样品Li_1.3Na_1.7AlH₆为脱氢温度最低、储氢容量最大、1000s吸氢速率最快的Li～Na双碱金属铝氢化物储氢体系样品。

实例1

将制得的Li₃AlH₆与Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩尔比0.9:2.1配制混合粉末，在氩气环境下装入球磨罐中，其中磨球与Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末两者的总质量的比值为30:1。之后将球磨罐装载到星型球磨机上，以转速400rpm球磨10h制得Li_0.9Na_2.1AlH₆粉末，经XRD测试确定Li_0.9Na_2.1AlH₆纯相，按上述方式测试其储氢性能，脱氢温度为210℃～260℃。

实例2

将制得的Li₃AlH₆与Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩尔比1.0:2.0配制混合粉末，在氩气环境下装入球磨罐中，其中磨球与Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末两者的总质量的比值为40:1。之后将球磨罐装载到星型球磨机上，以转速430球磨15h制得Li_1.0Na_2.0AlH₆粉末，经XRD测试确定Li_1.0Na_2.0AlH₆纯相，按上述方式测试其储氢性能，脱氢温度为210℃～260℃。

实例3

将制得的Li₃AlH₆与Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩尔比1.1:1.9配制混合粉末，在氩气环境下装入球磨罐中，其中磨球与Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末两者的总质量的比值为50:1。之后将球磨罐装载到星型球磨机上，以转速460rpm球磨20h制得Li_1.1Na_1.9AlH₆粉末，经XRD测试确定Li_1.1Na_1.9AlH₆纯相，按上述方式测试其储氢性能，脱氢温度为210℃～260℃。

实例4

将制得的Li₃AlH₆与Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩尔比1.2:1.8配制混合粉末，在氩气环境下装入球磨罐中，其中Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末两者的总质量的比值为65:1。之后将球磨罐装载到星型球磨机上，以转速480rpm球磨25h制得Li_1.2Na_1.8AlH₆粉末，经XRD测试确定Li_1.2Na_1.8AlH₆纯相，按上述方式测试其储氢性能，脱氢温度为200℃～260℃。

实例5

将制得的Li₃AlH₆与Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩尔比1.3:1.7混合粉末，在氩气环境下装入球磨罐中，其中Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末两者的总质量的比值为80:1。之后将球磨罐装载到星型球磨机上，以转速500rpm球磨30h制得Li_1.3Na_1.7AlH₆粉末，经XRD测试确定Li_1.3Na_1.7AlH₆纯相，按上述方式测试其储氢性能，脱氢温度为150℃～250℃，如图3和图4所示Li_1.3Na_1.7AlH₆吸氢速率及脱氢容量最高为最优配比。

实例6

将制得的Li₃AlH₆与Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩尔比1.4:1.6配制混合粉末，在氩气环境下装入球磨罐中，其中磨球与Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末两者的总质量的比值为30:1～80:1。之后将球磨罐装载到星型球磨机上，以转速400rpm～500rpm球磨10～30小时制得Li_1.4Na_1.6AlH₆粉末，经XRD测试确定Li_1.4Na_1.6AlH₆物相经jade计算晶胞参数可见纯相范围为x在0.9～1.3之间，如图2所示，在x＝1.4时，所示Li_1.4Na_1.6AlH₆非纯相。

实例7

将制得的Li₃AlH₆与Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩尔比1.5:1.5配制混合粉末，在氩气环境下装入球磨罐中，以磨球与Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末两者的总质量的比值为30:1～80:1。之后将球磨罐装载到星型球磨机上，以转速400rpm～500rpm球磨10h～30小时制得Li_1.5Na_1.5AlH₆粉末，经XRD测试确定Li_1.5Na_1.5AlH₆样品含NaAlH₄，如图1中x＝1.5所示Li_1.5Na_1.5AlH₆非纯相。