一种氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球及其制备方法与流程

本发明属于氚增殖材料领域，具体涉及一种氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球及其制备方法。

背景技术：

作为核聚变核心部件之一，产氚实验包层(Test Blanklet Module,TBM)是实现可控核聚变燃料“自持”的关键，不仅能实现氚的增殖，而且起着能量转换的作用。作为TBM模块中最重要的功能材料，锂陶瓷由于其良好的稳定性、较高的安全性以及无磁流体动力学效应，受到国内外研究的广泛关注，是目前国内外固态氚增殖材料中的主要研究对象；而正硅酸锂(Li₄SiO₄)材料由于含锂密度高，具有良好的化学稳定性、机械稳定性和辐照稳定性，能在较低的温度下释放氚，并可以通过升高温度来减少氚的滞留量，被认为是锂基陶瓷体系中最具有吸引力的氚增殖材料之一。

虽然，目前国内外对正硅酸锂陶瓷小球的制备及其释氚性能做了大量研究工作，但所制备的正硅酸锂陶瓷晶粒尺寸均在微米尺度范围，该尺寸范围内的氚增殖陶瓷晶粒尺寸偏大，由于以下问题而限制其作为氚增殖剂方面的应用：(1)氚生成后从晶粒内部扩散到晶界处扩散距离偏长，从而使氚释放速率降低；(2)辐照会导致材料硬化和脆化，并使其力学性能变差、寿命缩短；(3)辐照过程中锂陶瓷易发生肿胀，从而影响产氚和释氚性能，甚至导致陶瓷破碎或粉化，进而使锂的利用率降低，无法实现正常的氚增殖。

技术实现要素：

针对目前氚增殖陶瓷制备方法难以获得纳米级正硅酸锂陶瓷小球的技术难点，本发明提供了一种氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球及其制备方法，通过制备工艺的改进，有效缓和正硅酸锂陶瓷致密化与晶粒长大之间的矛盾，制备出了具有较大强度和较好致密性的氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球。

为了达到上述目的，本发明的基本构思是：考虑到晶界迁移会导致晶粒长大，而晶界扩散能够提供陶瓷致密化所需动力；本发明通过控制温度的变化，在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处于活跃状态,即利用晶界扩散及晶界迁移动力学之间的差异，实现在晶粒无显著生长前提下提高陶瓷致密度。

基于上述发明构思，本发明的氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球制备方法的主要工艺流程为首先采用溶剂热法制备出粒径均一的前驱体粉体，然后通过湿法成型获得微观结构均匀的陶瓷素坯小球，最后通过两步烧结方式获得纳米结构正硅酸锂陶瓷小球，具体包括以下步骤：

(1)制备前驱体粉体

将氢氧化锂加入到等体积甲醇和乙醇组成的复合溶剂中，并搅拌至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为0.5～1.5mol/L的溶液；然后按照硅离子与锂离子的摩尔比为4：1将气相二氧化硅加入到上述溶液中得到第一混合液，将所得第一混合液转入反应釜中，升温至140～180℃反应至少6h；待反应结束后，向反应液中加入纳米二氧化钛粉体并于室温下搅拌至纳米二氧化钛粉体分散均匀得到第二混合液，所述纳米二氧化钛粉体的加入量为反应液中硅离子摩尔量的2％～5％，然后将所得第二混合液进行干燥，再将干燥所得物质研磨即得到前驱体粉体；

(2)制备锂陶瓷小球素坯

将步骤(1)获得的前驱体粉体与去离子水混合，调制成前驱体粉末浓度为0.8～1.2g/ml的浆料，然后将浆料滴入液氮中形成小球，继后将小球从液氮中取出干燥即得到锂陶瓷小球素坯；

(3)制备纳米结构正硅酸锂陶瓷小球

将步骤(2)获得的锂陶瓷小球素坯放入665～685℃烧结炉中烧结1～3min；然后立即转入580～610℃烧结炉中烧结至少8h，烧结结束后随炉冷却至100℃以下即得到纳米结构正硅酸锂陶瓷小球。

上述氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤(1)的目的是制备粉体粒径均一、晶粒尺寸约为35nm的前驱体粉体，采用的是溶剂热法，所用有机溶剂为等体积混合的甲醇和乙醇，采用醇作为溶剂可以有效改善粉体干燥时产生的团聚。而在氢氧化锂和气相二氧化硅的反应产物中加入纳米二氧化钛粉体，可以有效改善最终获得的陶瓷的力学性能。所述纳米二氧化钛粉体的粒径为10～40nm。

上述氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤(1)中，对所得第二混合液进行干燥的方式为将第二混合液置于70～80℃恒温鼓风干燥箱中保温12～24h，然后将干燥所得物质研磨得到即前驱体粉体；前驱体粉体晶粒尺寸约为35nm。

上述氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤(2)的目的是获得锂陶瓷小球素坯，采用的是湿法冷冻成型工艺，以去离子水为粘结剂，以液氮为冷冻剂，在液氮中，通过水分子与前驱体粉体间表面张力所引起的弯曲附加压力来成型，使得到的锂陶瓷素坯中颗粒间接触面积更大，有利于降低烧结温度，避免晶粒显著长大。为了避免成型的各个小球之间粘结，需要控制浆料滴入液氮中的滴速小于20滴/分钟。

上述氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤(2)中，对从液氮中取出的小球进行干燥的方式为将小球放置于滤纸上风干后转入70～80℃恒温鼓风干燥箱中保温12～24h，即得到锂陶瓷小球素坯。

上述氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤(3)的目的是制备纳米结构正硅酸锂陶瓷小球，利用正硅酸锂陶瓷晶界扩散和晶界迁移间的能量差异，通过高温短时间烧结，对陶瓷坯体进行活化，再经过低温长时间保温完成陶瓷坯体的致密化，制备出具有一定致密度和强度的纳米结构正硅酸锂陶瓷小球，其球径约为1～1.5mm，晶粒尺寸约为35～100nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用溶剂热法获得前驱体粉体，不仅所制备粉体粒径均一，而且采用醇作为溶剂有效的避免粉体干燥过程中产生团聚，有利于获得结构均匀的陶瓷素坯。

2、本发明对湿法成型工艺进行了改进，配制浆料中避免使用粘结剂，而是通过水分子与纳米粉体间表面张力所引起的弯曲附加压力来成型，使所获得素坯中颗粒间接触面积更大，有利于促进烧结，从而降低陶瓷烧结温度，避免晶粒显著长大；此外，成型过程中仅采用水溶剂调制浆料，避免了杂质引入影响氚增殖陶瓷的使用性能。

3、本发明通过两步烧结法，首先高温段烧结可对坯体进行活化，而较短的烧结时间不会造成晶粒明显长大；随后低温段长时间保温烧结不足以引起晶界迁移(晶界迁移会导致晶粒明显长大)，但能够提供晶界扩散所需动力，使陶瓷实现致密化，从而在晶粒不长大的同时实现正硅酸锂陶瓷小球致密化。

4、本发明所用的两步烧结方式，相比熔融法、挤出-滚圆-烧结法及溶胶-凝胶法等传统氚增殖陶瓷制备方法，有效地缓和了正硅酸锂陶瓷晶粒尺寸长大和氚增殖陶瓷对致密度(>80％T.D.)、强度要求间的矛盾，在制备纳米结构正硅酸锂陶瓷方面具有独到的优势。

5、本发明所述制备的正硅酸锂陶瓷纯度高、球形度好、晶粒尺寸达到纳米量级、孔隙小且分布均匀，因而有利于同时改善氚增殖陶瓷的抗辐照性能、力学性能及释氚性能。

附图说明

图1为实施例一制备的正硅酸锂陶瓷小球数码照片；

图2为实施例一制备的正硅酸锂陶瓷小球横断面SEM照片，其中(2a)为正硅酸锂陶瓷小球放大倍数为50000倍下的SEM照片，(2b)为正硅酸锂陶瓷小球放大倍数为20000倍下的SEM照片；

图3为实施例一制备的正硅酸锂陶瓷小球经研磨后粉体的XRD图谱；

图4为实施例一制备的正硅酸锂陶瓷小球的压碎载荷曲线；

图5为实施例二制备的正硅酸锂陶瓷小球横断面SEM照片，其中(5a)为正硅酸锂陶瓷小球放大倍数为50000倍下的SEM照片，(5b)为正硅酸锂陶瓷小球放大倍数为20000倍下的SEM照片；

图6为实施例三制备的正硅酸锂陶瓷小球横断面SEM照片，其中(6a)为正硅酸锂陶瓷小球放大倍数为50000倍下的SEM照片，(6b)为正硅酸锂陶瓷小球放大倍数为20000倍下的SEM照片；

图7为实施例四制备的正硅酸锂陶瓷小球横断面SEM照片，其中(7a)为正硅酸锂陶瓷小球放大倍数为50000倍下的SEM照片，(7b)为正硅酸锂陶瓷小球放大倍数为20000倍下的SEM照片；

图8为实施例五制备的正硅酸锂陶瓷小球横断面SEM照片，其中(8a)为正硅酸锂陶瓷小球放大倍数为50000倍下的SEM照片，(8b)为正硅酸锂陶瓷小球放大倍数为20000倍下的SEM照片。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例一

(1)制备前驱体粉体

称量6.712g的一水氢氧化锂加入到等体积甲醇和乙醇组成的复合溶剂中，并搅拌至氢氧化锂完全溶解得到锂离子浓度为1mol/L的溶液；随后称量2.4g的气相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，将所得第一混合液转入反应釜中并升温至160℃反应6h；待反应结束后，向反应液中加入0.16g纳米二氧化钛粉体(粒径21nm)，室温下搅拌30min后得到第二混合液，然后将第二混合液置于70℃恒温鼓风干燥箱中干燥12h，继后将干燥所得物质研磨，即可获得前驱体粉体；

(2)制备锂陶瓷小球素坯

称取上述前驱体粉体，并加入去离子水混合，调制成前驱体粉末浓度为1g/ml的浆料；待浆料配制完毕后，将浆料以小于20滴/分钟的速率滴入液氮中形成小球；然后将获得的小球从液氮中取出放置于滤纸上，风干后转入70℃恒温鼓风干燥箱中干燥12h，即可获得锂陶瓷小球素坯；

(3)制备纳米结构正硅酸锂陶瓷小球

将锂陶瓷小球素坯送至675℃马弗炉中，烧结2min；然后立即转入610℃马弗炉中，烧结16h；烧结结束后随炉冷却至室温即可获得正硅酸锂陶瓷。

本实施例所制备的正硅酸锂陶瓷小球如图1，其大小均一，球形度好，球径约为1.2mm，密度为81％T.D.；该正硅酸锂陶瓷小球横断面的SEM照片如图2，从图中可以看出，其平均晶粒尺寸大小约为65nm，孔隙小且分布均匀；该正硅酸锂陶瓷小球XRD图谱(将陶瓷小球研碎后测试)如图3，从图中可以看出，其相纯度大于99％；正硅酸锂陶瓷小球的压碎载荷曲线如图4所示，从图中可以看出，其压碎强度为12～16N。

综上所述，本实施例制备的正硅酸锂小球，不仅具有较大的强度和较好的致密性，而且所得正硅酸锂小球纯度高、球形度好，其晶粒尺寸达到纳米级、孔隙小、分布均匀，因而有利于同时改善氚增殖陶瓷的抗辐照性能、力学性能及释氚性能。

实施例二

(1)制备前驱体粉体

称量6.712g的一水氢氧化锂加入到等体积甲醇和乙醇组成的复合溶剂中，并搅拌至氢氧化锂完全溶解得到锂离子浓度为0.5mol/L的溶液；随后称量2.4g的气相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，将所得第一混合液转入反应釜中并升温至140℃反应6h；待反应结束后，向反应液中加入0.16g纳米二氧化钛粉体(粒径21nm)，室温下搅拌30min后得到第二混合液，然后将第二混合液置于70℃恒温鼓风干燥箱中干燥12h，继后将干燥所得物质研磨，即可获得前驱体粉体；

(2)制备锂陶瓷小球素坯

称取上述前驱体粉体，并加入去离子水混合，调制成前驱体粉末浓度为0.8g/ml的浆料；待浆料配制完毕后，将浆料以小于20滴/分钟的速率滴入液氮中形成小球；然后将获得的小球从液氮中取出放置于滤纸上，风干后转入70℃恒温鼓风干燥箱中干燥12h，即可获得锂陶瓷小球素坯；

(3)制备纳米结构正硅酸锂陶瓷小球

将锂陶瓷小球素坯送至665℃马弗炉中，烧结3min；然后立即转入590℃马弗炉中，烧结24h；烧结结束后随炉冷却至室温即可获得正硅酸锂陶瓷。

本实施例所制备的正硅酸锂陶瓷小球横断面的SEM照片如图5，从图中可以看出，其平均晶粒粒径大小约为35nm，孔隙小且分布均匀。

实施例三

(1)制备前驱体粉体

称量6.712g的一水氢氧化锂加入到等体积甲醇和乙醇组成的复合溶剂中，并搅拌至氢氧化锂完全溶解得到锂离子浓度为1.5mol/L的溶液；随后称量2.4g的气相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，将所得第一混合液转入反应釜中并升温至160℃反应6h；待反应结束后，向反应液中加入0.16g纳米二氧化钛粉体(粒径40nm)，室温下搅拌30min后得到第二混合液，然后将第二混合液置于70℃恒温鼓风干燥箱中干燥12h，继后将干燥所得物质研磨，即可获得前驱体粉体；

(2)制备锂陶瓷小球素坯

称取上述前驱体粉体，并加入去离子水混合，调制成前驱体粉末浓度为1.2g/ml的浆料；待浆料配制完毕后，将浆料以小于20滴/分钟的速率滴入液氮中形成小球；然后将获得的小球从液氮中取出放置于滤纸上，风干后转入70℃恒温鼓风干燥箱中干燥12h，即可获得锂陶瓷小球素坯；

(3)制备纳米结构正硅酸锂陶瓷小球

将锂陶瓷小球素坯送至685℃马弗炉中，烧结2min；然后立即转入610℃马弗炉中，烧结16h；烧结结束后随炉冷却至室温即可获得正硅酸锂陶瓷。

本实施例所制备的正硅酸锂陶瓷小球横断面的SEM照片如图6，从图中可以看出，其平均晶粒粒径大小约为100nm，孔隙小且分布均匀。

实施例四

(1)制备前驱体粉体

称量6.712g的一水氢氧化锂加入到等体积甲醇和乙醇组成的复合溶剂中，并搅拌至氢氧化锂完全溶解得到锂离子浓度为1mol/L的溶液；随后称量2.4g的气相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，将所得第一混合液转入反应釜中并升温至180℃反应6h；待反应结束后，向反应液中加入0.064g纳米二氧化钛粉体(粒径21nm)，室温下搅拌30min后得到第二混合液，然后将第二混合液置于80℃恒温鼓风干燥箱中干燥12h，继后将干燥产物研磨，即可获得前驱体粉体；

(2)制备锂陶瓷小球素坯

称取上述前驱体粉体，并加入去离子水混合，调制成前驱体粉末浓度为1g/ml的浆料；待浆料配制完毕后，将浆料以小于20滴/分钟的速率滴入液氮中形成小球；然后将获得的小球从液氮中取出放置于滤纸上，风干后转入80℃恒温鼓风干燥箱中干燥12h，即可获得锂陶瓷小球素坯；

(3)制备纳米结构正硅酸锂陶瓷小球

将锂陶瓷小球素坯送至675℃马弗炉中，烧结1min；然后立即转入600℃马弗炉中，烧结8h；烧结结束后随炉冷却至100℃即可获得正硅酸锂陶瓷。

本实施例所制备的正硅酸锂陶瓷小球横断面的SEM照片如图7，从图中可以看出，其平均晶粒粒径大小约为60nm，孔隙小且分布均匀。

实施例五

(1)制备前驱体粉体

称量6.712g的一水氢氧化锂加入到等体积甲醇和乙醇组成的复合溶剂中，并搅拌至氢氧化锂完全溶解得到锂离子浓度为1mol/L的溶液；随后称量2.4g的气相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，将所得第一混合液转入反应釜中并升温至160℃反应6h；待反应结束后，向反应液中加入0.064g纳米二氧化钛粉体(粒径10nm)，室温下搅拌30min后得到第二混合液，然后将第二混合液置于70℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h，继后将干燥产物研磨，即可获得前驱体粉体；

(2)制备锂陶瓷小球素坯

称取上述前驱体粉体，并加入去离子水混合，调制成前驱体粉末浓度为1g/ml的浆料；待浆料配制完毕后，将浆料以小于20滴/分钟的速率滴入液氮中形成小球；然后将获得的小球从液氮中取出放置于滤纸上，风干后转入70℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h，即可获得锂陶瓷小球素坯；

(3)制备纳米结构正硅酸锂陶瓷小球

将锂陶瓷小球素坯送至685℃马弗炉中，烧结2min；然后立即转入580℃马弗炉中，烧结24h；烧结结束后随炉冷却至50℃即可获得正硅酸锂陶瓷。

本实施例所制备的正硅酸锂陶瓷小球横断面的SEM照片如图8，从图中可以看出，其平均晶粒粒径大小约为73nm，孔隙小且分布均匀。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。