SiC纳米线原位增强的SiCf/SiC复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷基复合材料领域，尤其涉及一种SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料及其制备方法。

背景技术：

连续SiC纤维增强SiC基（SiC_f/SiC）复合材料具有低密度、高比强度、高比模量和低化学活性等优异性能，此外还具有高电阻率和低中子辐射诱导活性等特性，在航空航天、核聚变反应堆以及高温结构吸波材料等领域具有广阔的应用前景。

然而，SiC_f/SiC复合材料应用于高温结构部件，其力学性能还有待进一步提高。特别是其断裂韧性，相比高温合金等材料还有很大差距。SiC_f/SiC复合材料较低的断裂韧性成为制约其在先进领域应用的短板。由于SiC_f/SiC复合材料在航空航天及国防领域广阔的应用前景，为改善该材料的力学性能，近年来学术界开展了大量的基础研究。目前这些研究主要集中在提高纤维性能、优化复合材料制备工艺、提高复合材料性能稳定性等方面，而选用更有效的增强体，特别是利用高力学性能的纳米材料提高复合材料强韧性的研究不多。

SiC纳米线以其优异的力学性能及其在复合材料中广阔的应用前景成为了国内外材料研究热点。SiC纳米线的最大弯曲强度为53.4 GPa，是微米晶须的两倍。此外SiC纳米线在室温下还具有具有超塑性。在复合材料中引入适当含量的SiC纳米线，有望提高复合材料的强度、断裂韧性等，具有广阔的应用前景。

SiC纳米线和SiC_f/SiC复合材料具有相同的化学成分，因而不存在增强体和基体之间的物理化学相容性问题。因此，SiC纳米线是SiC_f/SiC复合材料非常理想的纳米增强体。但是纳米材料之间存在很强的范德华力，加上一维纳米材料巨大的比表面积和很高的长径比，因此很容易形成缠绕成团或团聚，大幅减低其增强效果，同时也难以在复合材料中引入高体积分数的一维纳米材料增强体。因此，采用直接添加纳米增强体的方法制备的复合材料性能仍不尽如人意。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种SiC纳米线分布均匀不团聚且与SiC纤维结合良好、强韧性好、致密度高的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料，还相应提供一种SiC纳米线引入高且可控、工艺简单、设备要求低、环保、工艺通用性好的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料，包括SiC纤维预制件、SiC纳米线和SiC陶瓷基体，所述SiC纳米线原位生长于所述SiC纤维预制件的纤维表面，所述SiC纳米线之间相互缠绕成网状结构；所述SiC陶瓷基体填充于所述SiC纤维预制件的孔隙中。

上述的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料，优选的，所述SiC纳米线占所述SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的质量百分含量为2%～4.2%。

上述的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料，优选的，所述SiC陶瓷基体占所述SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的质量百分含量为60%～70%。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）表面化学改性处理：将SiC纤维预制件浸渍于有机化学浸渍剂中，使SiC纤维基体上加载有机官能团，得到表面化学改性的SiC纤维预制件；

（2）加载催化剂：将步骤（1）所得的表面化学改性的SiC纤维预制件浸渍于金属离子催化剂前驱体溶液中，使所述有机官能团吸附金属离子催化剂，得到加载有催化剂的SiC纤维预制件；

（3）化学气相沉积：将第一SiC陶瓷先驱体和步骤（2）所得的加载有催化剂的SiC纤维预制件置于化学气相沉积炉中，在惰性气体保护下进行化学气相沉积，使加载有催化剂的SiC纤维预制件上原位生长出SiC纳米线，得到SiC纳米线原位增强的SiC纤维预制件；

（4）先驱体浸渍裂解：将步骤（3）所得的SiC纳米线原位增强的SiC纤维预制件置于第二SiC陶瓷先驱体进行真空浸渍，取出后进行交联和裂解，重复浸渍-交联-裂解过程，直至SiC纳米线原位增强的SiC纤维预制件相比于上一次浸渍-交联-裂解过程增重低于1%，得到SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料。

上述的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述有机化学浸渍剂为乙二胺四乙酸和二甲基甲酰胺配制的悬浮液，所述乙二胺四乙酸与二甲基甲酰胺的质量比为1∶8～10。

上述的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述金属离子催化剂前驱体溶液包括含Fe的硝酸盐水溶液或含Ni的硝酸盐水溶液；所述金属离子催化剂前驱体溶液中，金属离子的浓度为0.05 mol/l～2 mol/l。

上述的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述浸渍的工艺条件为：浸渍温度为100℃～120℃，浸渍时间为5h～7h；所述步骤（2）中，所述浸渍的工艺条件为：浸渍温度为50℃～70℃，浸渍时间为3h～5h。

上述的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述第一SiC陶瓷先驱体包括聚碳硅烷、聚硅碳硅烷或聚甲基硅烷，所述化学气相沉积的沉积温度为1250℃～1400℃，沉积时间为1h～2h。

上述的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（4）中，所述第二SiC陶瓷先驱体包括含乙烯基的液态聚碳硅烷；所述真空浸渍的时间为10h～12h，真空度为1000Pa；所述交联的压力为1MPa～2MPa，温度为300℃，时间为5h～8h；所述裂解气氛为氮气气氛，温度为1100℃，裂解时间为1h～2h。

上述的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）之前，还包括将SiC纤维基体进行去表面胶预处理：将所述SiC纤维基体置于空气中加热至400℃～500℃，保温1h～2h，再于乙醇中超声洗涤1h～2h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料，SiC纳米线原位生长于SiC纤维预制件的纤维表面，与SiC纤维结合良好；SiC纳米线之间相互缠绕成网状结构，不成团，能充分地填充在纤维之间的孔隙中，因而SiC纳米线在SiC纤维预制件的内部分布均匀，所形成的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料强韧性好，尤其是断裂韧性得到了大幅提高；另外，SiC陶瓷基体也填充于SiC纤维预制件的孔隙中，进一步提高了该复合材料的致密度和强度。

2、本发明的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，采用原位生长法在SiC纤维预制件中引入SiC纳米线，相比于机械混合法，原位生长法具有明显的优势，可以在基体中引入含量可控，分散较好的SiC纳米线。此外，原位生长方法还有助于提高纤维-SiC纳米之间的结合强度，有助于在纤维拔出过程中SiC纳米线的二次拔出，从而消耗更多能量，这对提高复合材料的断裂韧性十分有益。在陶瓷基复合材料界面相引入SiC纳米线，原位生长SiC纳米线对SiCf/SiC复合材料中纤维/基体界面结合起到改善作用，从而对SiCf/SiC复合材料起到强韧化作用。并且，本发明首次采用先于SiC纤维基体表面加载有机官能团，再利用有机官能团对催化剂离子的吸附作用加载催化剂，与直接浸渍催化剂法相比，采用这种方法不仅可以在SiC纤维表面获得更多且分布均匀的催化剂，而且加载的催化剂在随后的漂洗过程中不易去除，因此，通过后续的化学气相沉积可以引入更高的SiC纳米线，可达4.2wt%以上。后续与先驱体浸渍转化法（PIP）工艺结合，可引入SiC陶瓷基体，进一步提高复合材料的致密度。

3、本发明的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，SiC纤维预制件上引入的SiC纳米线含量较高且可控，且通过调节催化剂浓度、CVD工艺温度、载气流量比等参数可以控制SiC纳米线的形貌和产量。

4、本发明的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，工艺过程简单，设备要求低，所用的工艺设备主要有真空浸渍釜、电阻炉、石英管等，其工艺路线简单易行，制备过程中对环境无污染。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤（4）中采用的化学气相沉积装置示意图。

图2为本发明实施例1中加载催化剂后SiC纤维立体织物的SEM形貌图。

图3为本发明实施例1制备的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的光学照片。

图4为本发明实施例1制备的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的SEM形貌图。

图5为本发明实施例1制备的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的断口SEM形貌图；其中，c图为放大20000倍，d图为放大50000倍。

图6为对比例1制备的碳化硅纤维立体织物的SEM形貌图。

图7为本发明对比例2制备的碳化硅纳米线原位增强的碳化硅纤维立体织物的SEM表面形貌图；其中，a图为放大800倍，b图为放大5000倍。

图8为本发明对比例3制备的碳化硅纤维立体织物的SEM形貌图；其中，a图为放大15000倍，b图为放大2000倍。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明做进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料，包括SiC纤维预制件、SiC纳米线和SiC陶瓷基体，所述SiC纳米线原位生长于所述SiC纤维预制件的纤维基体表面，所述SiC纳米线之间相互缠绕成网状结构；所述SiC陶瓷基体填充于所述SiC纤维预制件的孔隙中。

本实施例中，SiC纤维预制件为国产KD-Ⅱ型SiC纤维编织而成的三维四向立体织物，SiC纳米线的质量百分含量为4.2%。SiC陶瓷基体的质量百分含量为65%。

一种上述本实施例的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）预处理：将预制好的国产KD-Ⅱ型SiC纤维的三维四向立体织物置于马弗炉内，在空气中加热升温至400℃，保温1h，再于乙醇中超声洗涤1h以去除表面胶，最后在空气中于60℃下烘干，得到预处理的SiC纤维立体织物；

（2）表面化学改性处理：按1∶10的质量比称取乙二胺四乙酸（粉末）和二甲基甲酰胺（液态），将这两种化学药品混合配制成悬浮液，并用玻璃棒搅拌均匀。用该悬浮液下浸渍步骤（1）所得的预处理的SiC纤维立体织物，浸渍温度为110℃，保温时间为6h，使预处理的SiC纤维立体织物表面加载有机官能团，然后从悬浮液中取出SiC纤维立体织物，并用去离子水漂洗，最后在空气中于60℃烘干，得到表面化学改性的SiC纤维立体织物；

（3）加载催化剂：称取硝酸铁，将硝酸铁溶于去离子水配制得到含Fe浓度为0.1mol/l的催化剂前驱体水溶液，用该催化剂前驱体水溶液浸渍步骤（2）所得的表面化学改性的SiC纤维立体织物，浸渍温度为60℃，保温时间为4h，然后从催化剂前驱体水溶液中取出该SiC纤维立体织物，并用去离子水漂洗，最后在空气中于60℃烘干，得到加载有催化剂的SiC纤维立体织物；

（4）化学气相沉积：如图1所示，称取5.0g聚碳硅烷5（Mw = 2000，Tm = 180℃）置于刚玉小舟4中，将装有聚碳硅烷5的刚玉小舟4和步骤（3）所得的加载有催化剂的SiC纤维立体织物一同置于一圆柱石墨舟2中，其中加载有催化剂的SiC纤维立体织物置于该圆柱石墨舟2的多孔石墨板3的上方（图中省略了加载有催化剂的SiC纤维立体织物），然后将该圆柱石墨舟2置于石英管1中，持续通入N₂气体，并采用加热体6对石英管1进行加热，使加载有催化剂的SiC纤维立体织物在N₂气氛保护下升温至1300℃并保温1h，再在氮气气氛中降至室温（N₂气流量为10sccm），即完成化学气相沉积过程，使加载有催化剂的SiC纤维立体织物的表面原位生长出SiC纳米线，得到SiC纳米线原位增强的SiC纤维立体织物。

（5）先驱体浸渍裂解：将步骤（4）所得的SiC纳米线原位增强的SiC纤维立体织物放入浸渍盒后置于真空浸渍罐内，抽真空至罐内压力降为1000Pa，倒入含乙烯基的液态聚碳硅烷（LPVCS），使LPVCS流入浸渍盒至完全浸没该SiC纳米线原位增强的SiC纤维立体织物，在真空条件下浸渍10h。浸渍完成后取出并置于石墨模具内，在温压机中调节压力为2MPa，进行交联固化，时间为6h。交联固化完成后放入裂解炉中，通入N₂保护并升温至1100℃，时间为1h，进入SiC纤维立体织物内部的LPVCS发生高温裂解，生成SiC陶瓷基体。重复浸渍-交联-裂解过程，直至SiC纳米线原位增强的SiC纤维立体织物相比于上一次浸渍-交联-裂解过程增重低于1%，得到SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料。

本实施例经过步骤（2）和步骤（3）处理后得到的加载有催化剂的SiC纤维立体织物的微观形貌如图2所示，由图可知，经过步骤（2）和（3）后，SiC纤维基体表面加载了均匀分布的催化剂，催化剂与SiC纤维束表面的有机官能团相连，经过水漂洗也不能去除。

本实施例经步骤（4）处理得到的SiC纳米线原位增强的SiC纤维立体织物的宏观形貌如图3所示。由图可见，SiC纳米线原位增强的SiC纤维立体织物表面及纤维间隙之间覆盖有大量白色绒毛状物质，该白色绒毛状物质即为碳化硅纳米线。本实施例经步骤（4）处理得到的SiC纳米线原位增强的SiC纤维立体织物的微观形貌如图4所示，由图可知，SiC纤维基体的表面和纤维之间均匀分布有大量的SiC纳米线，SiC纳米线之间相互缠绕成网状结构。经测算，SiC纳米线的含量高达4.2%。

本实施例经步骤（5）处理得到的SiC纳米线原位增强的SiC_f/SiC复合材料的微观断口形貌如图5所示，可见SiC纤维基体之间（也即SiC纤维立体织物的孔隙中）分布有大量缠绕成网状结构的SiC纳米线和块状的SiC陶瓷基体。

对比例1：

本对比例采用的原材料和制备方法与实施例1基本相同，其不同点仅在于：本对比例不包括步骤（2）。

本对比例中浸渍催化剂前不进行表面改性处理所得的碳化硅纤维立体织物微观形貌如图6所示，由图6可以看出碳化硅纤维表面光滑，没有原位生长的碳化硅纳米线。这说明没有进行表面化学改性处理的碳化硅纤维立体织物浸渍催化剂后，其加载的催化剂在随后的去离子水漂洗过程中被漂洗掉了，因而在后续的化学气相沉积中，由于没有催化剂作用，无法生长碳化硅纳米线。而实施例1中，经过表面化学改性处理的碳化硅纤维立体织物浸渍催化剂后，催化剂依靠与表面有机团的作用结合，分布均匀，即使经去离子水漂洗也不能去除。

对比例2：

本对比例采用的原材料和制备方法与实施例1基本相同，其不同点仅在于：本对比例不包括步骤（2），而且在加载催化剂步骤中，从催化剂前驱体水溶液中取出该碳化硅纤维立体织物后，不经过去离子水漂洗，直接在空气中于60℃烘干。

本对比例制备方法所得的碳化硅纤维立体织物微观形貌如图7所示，由图7可以看出，碳化硅纤维表面的碳化硅纳米线量少且分布不均匀，呈针刺状分布。而实施例1中，由图4可以看出，碳化硅纤维立体织物的纤维基体之间分布的碳化硅纳米线量明显更多更均匀，而且碳化硅纳米线之间相互缠绕成网状结构。

对比例3：

本对比例采用的原材料和制备方法与实施例1基本相同，其不同点仅在于：本对比例的步骤（4）中采用5.0g含乙烯基的液态聚碳硅烷（LPVCS）代替5.0g聚碳硅烷作为CVD过程中源物质。

本对比例的结果如图8所示，纤维表面得到的是鳞片状的沉积层，此外纤维周围还分布有直径在几微米左右的球状物质，这种球状物质表面也是鳞片状。无SiC纳米线生成。这种球状物质不适合作为SiC_f/SiC复合材料纤维和基体之间的增强增韧相。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。