一种使用改进前驱体法高效制备碳化硼的方法与流程

本发明涉及一种使用改进前驱体法高效制备碳化硼的方法。

背景技术：
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碳化硼的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼,尤其是近于恒定的高温硬度(＞30GPa)是其它任何材料都无可比拟的,故成为超硬材料家族中的重要成员。碳化硼为菱面体,目前被广泛接受的碳化硼模型是:B₁₁C组成的二十面体和C-B-C链构成的菱面体结构。正是由于这种特殊的结合方式,碳化硼具有许多优良性能,被广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、航天航空等领域。高质量的粉末原料是获得高性能产品的先决条件。要制备性能优异的陶瓷材料,首先往往需要制备出高纯度、细粒度、烧结性能良好的粉末原料。

目前碳化硼的制备方法除了传统的碳热还原法外主要还有直接合成法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法、机械化学合金化法等。这些方法存在的主要问题包括：1.能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重,2.平均粒径大，作为烧结B₄C的原料还需要大量的破碎处理工序,大大增加了生产成本。3.反应物中残留的杂质必须用附加工艺洗去,且极难彻底去除。

技术实现要素：
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本发明正是针对上述问题，提供了一种工艺过程简单，成本低，还可根据需要，在反应的不同阶段，制取薄膜、纤维或块状等功能材料的一种制备碳化硼粉体的改进前驱体反应法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体的制备方法为，

1、将有机物碳源和硼源按照1～12:1的重量比混合；

2、制备前驱体

将步骤1得到物料在25～250℃恒温加热并搅拌0.2h～5h，得到脱水缩合产物，其中搅拌速度为100～2000r/min；

3、第一次升温处理

将前驱体以1～100℃/min的升温速率升温至100-300℃，在该温度恒温加热0.2h～20h，并以10～500ml/h的气体流量通入气体；

4、第二次升温处理

继续以1～100℃/min的升温速率升温至300～500℃，在该温度恒温加热0.2h～20h，并以10～500ml/h的气体流量通入气体；

5、第三次升温处理

接着以1～100℃/min的升温速率升温至500-800℃，在该温度恒温加热0.2h～20h，并以10～500ml/h的气体流量通入气体；

6、第一次降温处理

将物料以1～100℃/min的速度降温至25℃并粉碎；

7、第四次升温处理

将粉体以1～100℃/min的升温速率升温至1200～2500℃，在该温度恒温加热0.2h～20h，并以10～500ml/h的气体流量通入气体；

8、第二次降温处理

将物料以1-100℃/min的速度降温至25℃得到碳化硼粉体。

所述的有机碳源为甘油、乙二醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸中的一种以上。

所述的硼源为硼酸或三氧化二硼。

所述的第一次升温处理、第二次升温处理、第三次升温处理及第一次降温处理时通入的气体为空气、氮气或氩气。

所述的第四次升温处理阶段及第二次降温处理阶段通入的气体为空气、氮气或氩气。

本发明的有益效果：

本发明解决了传统碳化硼制备过程能耗大，产品纯度低等问题。尤其可有效降低物料粉碎的难易程度及提高产品的收率，制备出纯度更高，粒径更小的碳化硼。

附图说明：

图1为实施例1制得的碳化硼的SEM照片。

图2为实施例2制得的碳化硼的SEM照片。

具体实施方式：

实施例1

称取200克的甘油和50克的硼酸，在80℃下恒温搅拌加热5h，搅拌速度为800r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照15℃/分钟的升温速率升温至160℃，在该温度恒温加热15小时，并以40ml/h的气体流量通入空气；接着按照20℃/分钟的升温速度升温至380℃，在该温度恒温加热6小时，并以50ml/h的气体流量通入空气；接着按照8℃/分钟的升温速度升温至560℃，在该温度恒温加热5小时，并以60ml/h的气体流量通入空气；第三次升温处理后，将物料按照15℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照8℃/分钟的升温速度升温至1300℃，在该温度恒温加热6小时，并以30ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照6℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

实施例2

称取300克的甘油，40克的硼酸和琥珀酸10克，在100℃下恒温搅拌加热4h，搅拌速度为1200r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照10℃/分钟的升温速率升温至200℃，在该温度恒温加热10小时，并以100ml/h的气体流量通入空气；接着按照15℃/分钟的升温速度升温至400℃，在该温度恒温加热10小时，并以120ml/h的气体流量通入空气；接着按照10℃/分钟的升温速度升温至650℃，在该温度恒温加热15小时，并以80ml/h的气体流量通入空气；第三次升温处理后，将物料按照20℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照12℃/分钟的升温速度升温至1400℃，在该温度恒温加热10小时，并以50ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照10℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

由图1-2可知，高纯碳化硼中的碳化硼颗粒粒径为6um左右，高纯碳化硼中的碳化硼颗粒粒径为3um左右。

实施例3

称取800克的蔗糖，100克的硼酸和酒石酸15克，在150℃下恒温搅拌加热6h，搅拌速度为700r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照15℃/分钟的升温速率升温至180℃，在该温度恒温加热8小时，并以90ml/h的气体流量通入空气；接着按照10℃/分钟的升温速度升温至360℃，在该温度恒温加热8小时，并以100ml/h的气体流量通入空气；接着按照15℃/分钟的升温速度升温至580℃，在该温度恒温加热10小时，并以60ml/h的气体流量通入空气；第三次升温处理后，将物料按照10℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照10℃/分钟的升温速度升温至1520℃，在该温度恒温加热8小时，并以100ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照8℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

实施例4

称取1000克的乙二醇和300克的三氧化二硼，在200℃下恒温搅拌加热4h，搅拌速度为1000r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照8℃/分钟的升温速率升温至180℃，在该温度恒温加热6小时，并以80ml/h的气体流量通入氮气；接着按照10℃/分钟的升温速度升温至380℃，在该温度恒温加热8小时，并以100ml/h的气体流量通入氮气；接着按照15℃/分钟的升温速度升温至660℃，在该温度恒温加热8小时，并以60ml/h的气体流量通入氮气；第三次升温处理后，将物料按照15℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照25℃/分钟的升温速度升温至1600℃，在该温度恒温加热12小时，并以80ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照12℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

实施例5

称取550克的淀粉，110克的硼酸和柠檬酸5克，在130℃下恒温搅拌加热2.5h，搅拌速度为1100r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照12℃/分钟的升温速率升温至220℃，在该温度恒温加热8小时，并以80ml/h的气体流量通入氮气；接着按照14℃/分钟的升温速度升温至420℃，在该温度恒温加热6小时，并以100ml/h的气体流量通入氮气；接着按照8℃/分钟的升温速度升温至680℃，在该温度恒温加热10小时，并以120ml/h的气体流量通入氮气；第三次升温处理后，将物料按照15℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照15℃/分钟的升温速度升温至1550℃，在该温度恒温加热8小时，并以100ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照8℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

实施例6

称取600克的甘油和100克的三氧化二硼，在180℃下恒温搅拌加热3h，搅拌速度为1200r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照6℃/分钟的升温速率升温至200℃，在该温度恒温加热3小时，并以300ml/h的气体流量通入氮气；接着按照10℃/分钟的升温速度升温至450℃，在该温度恒温加热10小时，并以200ml/h的气体流量通入氮气；接着按照10℃/分钟的升温速度升温至700℃，在该温度恒温加热12小时，并以100ml/h的气体流量通入氮气；第三次升温处理后，将物料按照20℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照10℃/分钟的升温速度升温至1600℃，在该温度恒温加热12小时，并以200ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照15℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

案例7

称取700克的甘油，200克的三氧化二硼和30克琥珀酸，在150℃下恒温搅拌加热6h，搅拌速度为1000r/分钟，得到缩合产物；将缩合产物按照10℃/分钟的升温速率升温至200℃，在该温度恒温加热12小时，并以100ml/h的气体流量通入氩气；接着按照15℃/分钟的升温速度升温至400℃，在该温度恒温加热8小时，并以120ml/h的气体流量通入氩气；接着按照10℃/分钟的升温速度升温至580℃，在该温度恒温加热8小时，并以150ml/h的气体流量通入氩气；第三次升温处理后，将物料按照20℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照25℃/分钟的升温速度升温至1580℃，在该温度恒温加热24小时，并以200ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照10℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

案例8

称取850克的甘油，300克的硼酸和12克柠檬酸，在180℃下恒温搅拌加热6.5h，搅拌速度为1500r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照15℃/分钟的升温速率升温至220℃，在该温度恒温加热10小时，并以120ml/h的气体流量通入氩气；接着按照10℃/分钟的升温速度升温至360℃，在该温度恒温加热10小时，并以150ml/h的气体流量通入氩气；接着按照12℃/分钟的升温速度升温至780℃，在该温度恒温加热10小时，并以200ml/h的气体流量通入氩气；第三次升温处理后，将物料按照8℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照20℃/分钟的升温速度升温至1800℃，在该温度恒温加热12小时，并以300ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照6℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

案例9

称取500克的淀粉和200克的三氧化二硼，在100℃下恒温搅拌加热8h，搅拌速度为900r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照12℃/分钟的升温速率升温至240℃，在该温度恒温加热8小时，并以400ml/h的气体流量通入氩气；接着按照10℃/分钟的升温速度升温至440℃，在该温度恒温加热12小时，并以360ml/h的气体流量通入氩气；接着按照12℃/分钟的升温速度升温至620℃，在该温度恒温加热5小时，并以260ml/h的气体流量通入氩气；第三次升温处理后，将物料按照10℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照15℃/分钟的升温速度升温至1660℃，在该温度恒温加热10小时，并以250ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照15℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

案例10

称取200克的葡萄糖和20克的硼酸，在160℃下恒温搅拌加热8h，搅拌速度为600r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照10℃/分钟的升温速率升温至200℃，在该温度恒温加热10小时，并以20ml/h的气体流量通入空气；接着按照10℃/分钟的升温速度升温至350℃，在该温度恒温加热5小时，并以70ml/h的气体流量通入空气；接着按照10℃/分钟的升温速度升温至700℃，在该温度恒温加热12小时，并以120ml/h的气体流量通入空气；第三次升温处理后，将物料按照15℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照20℃/分钟的升温速度升温至1450℃，在该温度恒温加热12小时，并以150ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照15℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

案例11

称取300克的淀粉和80克的硼酸，在150℃下恒温搅拌加热3h，搅拌速度为1800r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照15℃/分钟的升温速率升温至200℃，在该温度恒温加热8小时，并以100ml/h的气体流量通入氮气；接着按照12℃/分钟的升温速度升温至420℃，在该温度恒温加热10小时，并以150ml/h的气体流量通入氮气；接着按照20℃/分钟的升温速度升温至680℃，在该温度恒温加热4小时，并以100ml/h的气体流量通入氮气；第三次升温处理后，将物料按照12℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照30℃/分钟的升温速度升温至1720℃，在该温度恒温加热18小时，并以160ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照15℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

案例12

称取400克的蔗糖和60克的硼酸，在120℃下恒温搅拌加热5h，搅拌速度为1200r/分钟，得到前驱体；将前驱体按照8℃/分钟的升温速率升温至180℃，在该温度恒温加热8小时，并以200ml/h的气体流量通入氩气；接着按照12℃/分钟的升温速度升温至280℃，在该温度恒温加热20小时，并以200ml/h的气体流量通入氩气；接着按照15℃/分钟的升温速度升温至750℃，在该温度恒温加热6小时，并以250ml/h的气体流量通入氩气；第三次升温处理后，将物料按照10℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照12℃/分钟的升温速度升温至1680℃，在该温度恒温加热10小时，并以180ml/h的气体流量通入氩气；最后继续按照10℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。