本发明涉及玻璃表面制膜技术领域，具体是一种超疏水玻璃涂层及其制备方法。
背景技术：
水接触角大于90°的物体表面具有疏水性，而水接触角在150°以上时的物体表面具有超疏水性，超疏水表面不仅疏水也疏油。随着现代科技的进步，越来越多的电子显示产品使用触摸屏，目前，电容式触摸屏成为全球主流的触摸屏技术，电容式触摸屏最外层的盖板玻璃则成为触摸屏的关键材料之一。令人遗憾的是，使用产品时手上的指纹、油污、汗水难免会残留在屏幕表面，不仅会导致触摸面板的可读性迅速下降，影响视觉，还降低了设备的可用性。
为解决这个问题，目前主要是采用在玻璃表面涂覆抗指纹涂料的技术，涂层的主要成分大多是低表面能的氟硅化合物。这种方法可以减少指纹、水渍、油污在玻璃上的残留，使粘附的污渍和指纹容易清理，由于涂料性质和操作工艺限制，涂层不耐久且效果不够显著。《抗指纹薄膜及其制备方法》（专利号ZL201310300953.5）采用磁控溅射和真空蒸镀在基材表面依次沉积氧化硅层和氟化物层，膜层与水的接触角约为110°，使产品外表易于清洁油污、指纹。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超疏水玻璃涂层及其制备方法，该涂层与水的接触角在150°以上，提高防指纹、防油污与疏水效果，且能增强透光性和耐刮性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种超疏水玻璃涂层及其制备方法，包括由内至外依次附着在玻璃表面的纳米多孔玻璃膜与低表面能疏水膜，纳米多孔玻璃膜的厚度为150～1000nm，纳米多孔玻璃膜的孔隙尺寸为1～100nm；低表面能疏水膜为厚度1～20nm的硅氧烷或氟化硅氧烷，低表面能疏水膜的表面能小于40mN/m，低表面能疏水膜附着于纳米多孔玻璃膜的外表面以及纳米多孔玻璃膜孔隙的内壁。
进一步的，所述纳米多孔玻璃膜包含摩尔分数80～100%的无定形氧化硅、0～12%的氧化硼与0～8%的氧化钠。
进一步的，所述纳米多孔玻璃膜包含摩尔分数86～98%的无定形氧化硅、0～8%的氧化硼与0～6%的氧化钠；纳米多孔玻璃膜的厚度为200～800nm，纳米多孔玻璃膜的孔隙尺寸为1～60nm；低表面能疏水膜为厚度1～15nm的硅氧烷或氟化硅氧烷，低表面能疏水膜的表面能小于30mN/m。
进一步的，所述纳米多孔玻璃膜包含摩尔分数90～95%的无定形氧化硅、0～5%的氧化硼与0～5%的氧化钠；纳米多孔玻璃膜的厚度为300～500nm，纳米多孔玻璃膜的孔隙尺寸为5～60nm；低表面能疏水膜为厚度5～10nm的硅氧烷或氟化硅氧烷，低表面能疏水膜的表面能小于20mN/m。
本发明还提供一种超疏水玻璃涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、清洗玻璃基板；
S2、采用真空射频磁控溅射工艺在玻璃基板上镀制玻璃薄膜，溅射靶材采用质量百分比65～78%的氧化硅、9～14%的氧化钠与18～24%的氧化硼构成的混合靶材；
S3、将得到的玻璃薄膜进行热处理，使玻璃薄膜充分分相；
S4、将分相后的玻璃薄膜通过酸洗后得到纳米多孔玻璃膜；
S5、将纳米多孔玻璃膜在120～200℃空气中烘干1～2h，然后在小于5×10-2Pa的气压下抽真空5～20min，之后在负压下将纳米多孔玻璃膜浸没于低表面能有机溶液15～30min，最后在60～120℃烘干30～60min，得到本发明的超疏水玻璃涂层；所述低表面能有机溶液为硅氧烷溶液或氟化硅氧烷溶液。
进一步的，所述步骤S1采用乙醇与去离子水依次超声波清洗玻璃基板，然后用体积比3:1的98%浓硫酸与30%双氧水混合溶液处理玻璃基板，使玻璃基板具有洁净、易于沉积与键合的表面。
进一步的，所述步骤S2真空射频磁控溅射工艺中的真空室沉积温度300～400℃。
进一步的，所述步骤S3热处理温度500～700℃，热处理时间30～360min。
进一步的，所述步骤S4采用0.5mol/L 氢氟酸与0.1mol/L氟化铵等体积混合的酸溶液对玻璃薄膜进行酸洗，酸洗时以超声波振荡和水浴加热作为辅助条件，水浴加热温度至70℃，超声波振荡频率40KHz，时间15min。
进一步的，所述步骤S4采用0.1mol/L硝酸、0.5mol/L 氢氟酸与0.1mol/L氟化铵等体积混合的酸溶液对玻璃薄膜进行酸洗，酸洗时以超声波振荡和水浴加热作为辅助条件，水浴加热温度至90℃，超声波振荡频率40KHz，时间20min。
本发明的有益效果是，在纳米级的粗糙多孔玻璃膜表面涂覆低表面能物质，使水接触角达到150°以上，从而可以得到超疏水表面，提高防指纹、防油污与疏水效果；低表面能物质充满多孔玻璃膜孔隙的全部体积空间，即使表层磨损仍然具有同样的超疏水性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1是本发明的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供一种超疏水玻璃涂层及其制备方法，包括由内至外依次附着在玻璃1表面的纳米多孔玻璃膜2与低表面能疏水膜3，纳米多孔玻璃膜2的厚度为150～1000nm，纳米多孔玻璃膜2的孔隙尺寸为1～100nm；低表面能疏水膜3为厚度1～20nm的硅氧烷或氟化硅氧烷，低表面能疏水膜3的表面能小于40mN/m，硅氧烷或氟化硅氧烷附着于纳米多孔玻璃膜2的外表面以及纳米多孔玻璃膜孔隙2a的内壁；作为优选的，纳米多孔玻璃膜2包含摩尔分数80～100%的无定形氧化硅、0～12%的氧化硼与0～8%的氧化钠。
在以上的基础上，纳米多孔玻璃膜2还可以是包含摩尔分数86～98%的无定形氧化硅、0～8%的氧化硼与0～6%的氧化钠；纳米多孔玻璃膜2的厚度为200～800nm，纳米多孔玻璃膜2的孔隙尺寸为1～60nm；低表面能疏水膜3为厚度1～15nm的硅氧烷或氟化硅氧烷，低表面能疏水膜3的表面能小于30mN/m。
作为更进一步的优选方案，纳米多孔玻璃膜2可以是包含摩尔分数90～95%的无定形氧化硅、0～5%的氧化硼与0～5%的氧化钠；纳米多孔玻璃膜2的厚度为300～500nm，纳米多孔玻璃膜2的孔隙尺寸为5～60nm；低表面能疏水膜3为厚度5～10nm的硅氧烷或氟化硅氧烷，低表面能疏水膜的表面能小于20mN/m。
本发明还提供一种超疏水玻璃涂层的制备方法，具体见以下实施例：
实施例一
一种超疏水玻璃涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用乙醇与去离子水依次超声波清洗铝硅酸盐玻璃基板10min，然后用体积比3:1的98%浓硫酸与30%双氧水混合溶液处理玻璃基板15min，使玻璃基板1具有洁净、易于沉积与键合的表面；
S2、采用真空射频磁控溅射工艺在玻璃基板上镀制玻璃薄膜，溅射靶材采用质量百分比65～78%的氧化硅、9～14%的氧化钠与18～24%的氧化硼构成的混合靶材；溅射前抽真空至4×10-4Pa，玻璃基板加热至350℃，氩气流量50sccm，溅射功率450W，溅射时间15min；
S3、将得到的玻璃薄膜在箱式电阻炉内500℃热处理1 h，使玻璃薄膜充分分相；
S4、采用0.5mol/L 氢氟酸与0.1mol/L氟化铵等体积混合的酸溶液对分相后的玻璃薄膜进行酸洗，酸洗时以超声波振荡和水浴加热作为辅助条件，水浴加热温度至70℃，超声波振荡频率40KHz，时间15min，得到纳米多孔玻璃膜2；
S5、将纳米多孔玻璃膜在120～200℃空气中烘干1～2h，然后在小于5×10-2Pa的气压下抽真空20min，之后在负压下将纳米多孔玻璃膜浸没于低表面能有机溶液15min，低表面能有机溶液为质量浓度为4%的聚二甲基硅氧烷溶液，最后在80℃烘干60min，得到本发明的超疏水玻璃涂层。
所制得超疏水玻璃涂层中纳米多孔玻璃膜层厚度为300nm，孔隙大小5～50nm，硅氧烷膜厚度为8nm；以5微升水做疏水试验，水滴接触角三次测量平均值为161°，可见光透光率为94%。
实施例二
一种超疏水玻璃涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用乙醇与去离子水依次超声波清洗石英玻璃基板15min，然后用体积比3:1的98%浓硫酸与30%双氧水混合溶液处理玻璃基板20min，使玻璃基板1具有洁净、易于沉积与键合的表面；
S2、采用真空射频磁控溅射工艺在玻璃基板上镀制玻璃薄膜，溅射靶材采用质量百分比65～78%的氧化硅、9～14%的氧化钠与18～24%的氧化硼构成的混合靶材；溅射前抽真空至4×10-4Pa，玻璃基板加热至200℃，氩气流量40sccm，溅射功率400W，溅射时间10min；
S3、将得到的玻璃薄膜在箱式电阻炉内700℃热处理3h，使玻璃薄膜充分分相；
S4、采用0.1mol/L 硝酸、0.5mol/L 氢氟酸与0.1mol/L氟化铵等体积混合的酸溶液对分相后的玻璃薄膜进行酸洗，酸洗时以超声波振荡和水浴加热作为辅助条件，水浴加热温度至90℃，超声波振荡频率40KHz，时间20min，得到纳米多孔玻璃膜2；
S5、将纳米多孔玻璃膜在120～200℃空气中烘干1～2h，然后在小于5×10-2Pa的气压下抽真空15min，之后在负压下将纳米多孔玻璃膜浸没于低表面能有机溶液20min，低表面能有机溶液为质量浓度为2%的十三氟辛基三乙基硅氧烷溶液，最后在100℃烘干40min，得到本发明的超疏水玻璃涂层。
所制得超疏水玻璃涂层中纳米多孔玻璃膜层厚度为500nm，孔隙大小15～30nm，硅氧烷膜厚度为10nm；以5微升水做疏水试验，水滴接触角三次测量平均值为168°，可见光透光率为95%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。