一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法与流程

本发明属于电池材料制备领域，涉及一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，尤其涉及一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池的正极材料主要包括层状的钴酸锂(LiCoO₂)、尖晶石的锰酸锂(LiMn₂O₄)、橄榄石的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)以及三元镍钴锰系(NCM)及镍钴铝系(NCA)等。LiFePO₄自上世纪末由美国德克萨斯州立大学Goodenough教授报道至今，该种材料凭借其良好的结构稳定性和循环性、原物料来源广泛、价格低廉且无环境污染等优点而得到了广泛的研究和迅速的发展。

LiFePO₄目前已在动力和储能两大领域得到了基本的应用，但由于其本征电子电导率较低(～10^-9S/cm)，并且锂离子在其内部的扩散速率比较小，其应用仍受到了一定的限制，尤其是在动力领域。随着动力电池对高安全性、高能量密度、高功率密度及长寿命的要求，对进一步改善LiFePO₄材料的导电性和一致性变得尤为重要。针对LiFePO₄用作锂离子电池正极材料自身的缺陷，科研工作者们通常采用离子掺杂、纳米化以及碳包覆等手段来改善其电化学性能。

目前，LiFePO₄材料的制备方法很多，包括了微波合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和高温固相法等，而如今工业化生产主要采用高温固相法合成。该方法虽然工艺过程简单，但固相化合物混合难以均一化，合成时间长，能耗大，效率低，颗粒大且已混入杂质，批次稳定性较差。

熔盐法以其工艺简单，反应时间短等特点正引起广泛关注。合成这些含锂正极材料，一般采用的是如LiCl、LiNO₃、LiCO₃、LiOH或LiF等锂盐，它们既作为溶剂又为目标产物提供锂源。熔盐的主要作用是在整个反应过程中充当“溶剂”和扩散介质的作用。反应原料一般在所选择的盐中有一定的溶解度，因此可以使反应物在液相中实现原子尺度的接触；另外，反应物在熔盐中具有更大的扩散速率，如熔盐中的离子迁移速率为1×10^-5～1×10^-8cm²/s，而在固相中仅为1×10^-8cm²/s，这两种效应可以实现在较短时间及较低温度下发生反应。

Tan等人(K.S.Tan,M.V.Reddy,G.V.S.Rao,B.Chowdari.J.Power Sources,2005,147,241-248)在650℃的LiCl-LiNO₃混盐中制备出了100nm～500nm的LiCoO₂粉体，而在850℃下得到的较大尺寸粉体材料，具有更好的循环稳定性能及更高的容量。

Chen等人(H.Chen,C.P.Grey.Adv.Mater.,2008,20,2206-2210)以Co(NO₃)₂为原料，在LiOH、KOH及CsOH组成的混盐中制备出了具有花瓣状的团簇球体LiCoO₂，并指出具有很好的电化学性能，特别适用于大倍率放电。

Kim等人(J.H.Kim,S.T.Myung,Y.K.Sun.Electrochim.Acta,2004,49,219-227)以MnOOH和Ni(OH)₂为前驱体，选择LiCl和LiOH混盐，控制温度在700～900℃，合成了尖晶石LiM₂O₄结构的LiMn_1.5Ni_0.5O₄。

Ni等人(J.F.Ni,H.H.Zhou,J.T.Chen,X.X.Zhang.Mater.Lett.,2007,61,1260-1264)首先以Li₂CO₃、FeC₂O₄和NH₄H₂PO₄为起始原料，在450℃下反应，随后再在750℃的KCl熔盐中进一步处理，得到的橄榄石结构的LiFePO₄球体粉末，其容量达到130.3mAh/g。

随后Fey的研究(G.T.K.Fey,Y.C.Lin,H.M.Kao.Electrochim.Acta,2012,8041-8049)表明通过KCl处理，不仅利于晶粒的增长从而提高其结晶度，而且对材料的证实密度有一定的改善，这两方面都有利于其电化学性能的改进。

从上述方法中可以看出，现有熔盐法合成粉体材料时仍存在加热不均匀、反应时间以及反应温度高等问题，从而降低了电池的性能。

技术实现要素：

针对现有熔盐法合成粉体材料时仍存在加热不均匀、反应时间以及反应温度高等问题，本发明提供了一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法。本发明采用熔融盐作为反应介质，通过调控反应温度以及前驱体种类和用量，制得具有亚微米尺寸的磷酸亚铁锂正极材料，在保证材料晶粒完整性和均匀性的同时，可以满足锂离子的扩散要求；并且，本发明制备方法工艺简单，生产成本低，节能高效，适合于工业化生产。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将锂源、铁源和磷源混合，得到混合物A；

(2)将碳源和熔盐混合，得到混合物B；

(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，预处理后于600℃～900℃下焙烧反应，反应结束后冷却，得到块状物体；

(4)步骤(3)中所述块状物体进行烘干处理，得到磷酸亚铁锂正极材料。

其中，步骤(3)中的焙烧温度可为600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、770℃、800℃、830℃、850℃、870℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明采用熔融盐作为反应介质，能保证反应物有较大的扩散速率，从而保证成核均一性，最终使材料具有良好的一致性，同时还可以保证不同批次制备得到的材料的一致性。

本发明以熔融盐作为反应介质时，温度对产物最终的电化学性能有很大的影响，温度过低难以获得高结晶度的材料，而这恰恰决定了对应的循环稳定性能；温度过高也容易导致材料变得密实，从而可能导致材料利用率不高。因而，本发明所述的焙烧温度需要控制在一定范围内。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述锂源为氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或氟化锂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：氯化锂和硝酸锂的组合，碳酸锂和氢氧化锂的组合，硫酸锂和醋酸锂的组合，醋酸锂、磷酸二氢锂或氟化锂的组合，氯化锂、硝酸锂和碳酸锂的组合，氢氧化锂、硫酸锂和醋酸锂的组合，硫酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂和氟化锂的组合，氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂和醋酸锂的组合等，优选为碳酸锂或氢氧化锂。

优选地，步骤(1)中所述铁源为三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、草酸亚铁或醋酸亚铁中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：三氧化二铁和硝酸铁的组合，磷酸铁和硫酸亚铁的组合，柠檬酸亚铁和草酸亚铁的组合，草酸亚铁和醋酸亚铁的组合，三氧化二铁、硝酸铁和磷酸铁的组合，磷酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁和草酸亚铁的组合，三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、草酸亚铁和醋酸亚铁的组合等，优选为磷酸铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、草酸亚铁或醋酸亚铁中任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中所述磷源为磷酸、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐或磷酸的锂盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：磷酸和磷酸的钾盐的组合，磷酸的铵盐和磷酸的锂盐的组合，磷酸、磷酸的钾盐和磷酸的铵盐的组合，磷酸的钾盐、磷酸的铵盐和磷酸的锂盐的组合，磷酸、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐和磷酸的锂盐的组合等，优选为磷酸的钾盐或磷酸的铵盐。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为(1～1.05):1:1，例如1:1:1、1.01:1:1、1.02:1:1、1.03:1:1、1.04:1:1或1.05:1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.02:1:1。

本发明中前驱体的选择及比例也会影响到目标产物的组成，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比需控制在一定范围内，增加锂元素的含量，有助于细化晶粒，缓解晶粒间的烧结熔融，同时有助于提高其倍率放电性能，若所述锂源的用量过多，可能会导致非活性磷酸锂杂相的生成；由于煅烧过程易造成部分锂的损失，若所述锂源的用量过少，容易导致锂的含量进一步降低，最终影响产物的电化学性能。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇或聚丙烯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：葡萄糖和蔗糖的组合，果糖和聚乙二醇的组合，聚乙二醇和聚丙烯的组合，葡萄糖、蔗糖和果糖的组合，果糖、聚乙二醇和聚丙烯的组合，葡萄糖、蔗糖、果糖和聚乙二醇的组合，葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇和聚丙烯的组合等，优选为聚乙二醇或葡萄糖。

优选地，步骤(2)中所述碳源的用量为锂源的50wt％～85wt％，例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、83wt％或85wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为70wt％～80wt％。

本发明中，所述碳源的用量对于目标产物的质量也有一定的影响，若碳源用量过多，对其电化学性能改善并不明显，由于碳层变厚，不利于锂离子的嵌入/脱出，从而阻碍材料的性能发挥；碳源用量过低，材料的内阻得不到改善，从而影响其倍率性能。

优选地，步骤(2)中所述熔盐为氯化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化钠、氯化钾、氢氧化钾或氟化钾中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化锂和氢氧化锂的组合，氟化锂和氯化钠的组合，氯化钾和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和氟化钾的组合，氯化锂、氢氧化锂和氟化锂的组合，氯化钠、氯化钾和氢氧化钾的组合，氯化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化钠、氯化钾和氢氧化钾的组合等，优选为氯化锂、氟化锂氯化钾或氟化钾中任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)中所述熔盐的用量为锂源、铁源、磷源和碳源总质量的1倍～3倍，例如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述预处理为机械破碎和制坯。

优选地，所述机械破碎为球磨、挤压或撞击中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述机械破碎的时间为5h～8h，例如5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述制坯采用压片机进行制坯。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述焙烧温度为750℃。

优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为6h～10h，例如6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述焙烧在惰性烧结炉中进行。

优选地，步骤(3)所述焙烧在惰性气氛下进行。

优选地，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气或氖气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合，氦气和氩气的组合，氩气和氖气的组合，氮气、氦气和氩气的组合等。

优选地，步骤(3)中所述冷却为冷却至温度＜100℃，例如90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中所述冷却为随炉冷却。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所述块状物体在进行烘干前进行粉碎和水洗处理。

优选地，步骤(4)中所述烘干温度为100℃～200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)中所述烘干时间为2h～5h，例如2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中制得的磷酸亚铁锂正极材料为亚微米级磷酸亚铁锂正极材料，其尺寸为100nm～1μm，例如100nm、200nm、300hm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明所述方法制得的是亚微米级磷酸亚铁锂正极材料，其可满足锂离子扩散的要求，同时也可避免过小尺寸的磷酸亚铁锂正极材料对后续极片制造工艺带来的麻烦。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将锂源、铁源和磷源按摩尔比1.02:1:1混合，得到混合物A；

(2)将锂源质量70％～80％的碳源以及锂源、铁源、磷源和碳源总质量1倍～3倍的熔盐混合，得到混合物B；

(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，机械破碎和制坯后在惰性烧结炉中于750℃下焙烧反应6h～10h，反应结束后随炉冷却至温度＜100℃，得到块状物体；

(4)步骤(3)中所述块状物体进行粉碎和水洗处理，然后于100℃～200℃烘干2h～5h，得到亚微米级磷酸亚铁锂正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以熔融盐为反应介质，能保证反应物有较大的扩散速率，从而保证成核均一性，进而最终表现为材料的一致性好；同时，以熔融盐为反应介质还可以使不同批次的产品一致性得到保证；

(2)本发明通过调控反应温度以及前驱体种类和用量，制得具有亚微米尺寸的磷酸亚铁锂正极材料，使制得的材料晶体具有较好的完整性和均匀性，进而使以本发明所制备材料制得的全电池在1C倍率下首次可逆比容量为155mAh/g以上，室温下1C倍率循环测试1000周容量保持在95％以上；

(3)本发明制得的磷酸亚铁锂正极材料的平均粒径均匀，循环性能优异，制备方法工艺简单，生产成本低，节能高效，适合于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例3中所得磷酸亚铁锂正极材料的XRD图谱；

图2是本发明实施例3中所得磷酸亚铁锂正极材料的SEM照片；

图3是本发明实施例3中所得磷酸亚铁锂正极材料制得电池在1C倍率下首次可逆比容量图；

图4是本发明实施例3中所得磷酸亚铁锂正极材料制得电池在1C倍率循环测试1000周容量保持率图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施例部分提供了一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将锂源、铁源和磷源混合，得到混合物A；

(2)将碳源和熔盐混合，得到混合物B；

(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，预处理后于600℃～900℃下焙烧反应，反应结束后冷却，得到块状物体；

(4)步骤(3)中所述块状物体进行烘干处理，得到磷酸亚铁锂正极材料。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将96g氢氧化锂、320g三氧化二铁和544g磷酸二氢钾(Li、Fe和P的摩尔比为1:1:1)混合，得到混合物A；

(2)将80g葡萄糖、100g氟化锂和1000g氯化钾混合，得到混合物B；

(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中进行研磨5h，用压饼机压成饼状，在氮气保护下，将饼状研磨料置于竖式烧结炉中，在温度为850℃的条件下煅烧7h，反应结束后随炉温冷却至室温，得到块状物体；

(4)步骤(3)中所述块状物体置于球磨机中研磨成粉末，加水清洗三次，过滤后用鼓风机在200℃下烘干2h，得到磷酸亚铁锂正极材料。

实施例2：

(1)将139g醋酸锂、300g草酸亚铁和240g磷酸二氢铵(Li、Fe和P的摩尔比为1.01:1:1)混合，得到混合物A；

(2)将111g蔗糖、400氯化锂和氯化钾600g混合，得到混合物B；

(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中进行研磨8h，用压饼机压成饼状，在氮气保护下，将饼状研磨料置于竖式烧结炉中，在温度为650℃的条件下煅烧8h，反应结束后随炉温冷却至室温，得到块状物体；

(4)步骤(3)中所述块状物体置于球磨机中研磨成粉末，加水清洗三次，过滤后用鼓风机在200℃下烘干2小时，得到磷酸亚铁锂正极材料。

实施例3：

本实施例提供了一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将113g碳酸锂和453g无水磷酸铁(Li、Fe和P的摩尔比为1.02:1:1)混合，得到混合物A；

(2)将100g聚乙二醇、800g等摩尔氯化钠和氯化钾的组合物混合，得到混合物B；

(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中进行研磨7h，用压饼机压成饼状，在氮气保护下，将饼状研磨料置于竖式烧结炉中，在温度为750℃的条件下煅烧6h，反应结束后随炉温冷却至室温，得到块状物体；

(4)步骤(3)中所述块状物体置于球磨机中研磨成粉末，加水清洗三次，过滤后用鼓风机在200℃下烘干2小时，得到磷酸亚铁锂正极材料。

实施例4：

本实施例提供了一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将氢氧化锂、三氧化二铁和磷酸二氢钾混合，其用量使Li、Fe和P的摩尔比为1.05:1:1，得到混合物A；

(2)将氢氧化锂质量50％的葡萄糖、其他物质总量3倍的氯化钾混合，得到混合物B；

(3)将步骤(1)中所得混合物A和步骤(2)中所得混合物B混合，加入球磨罐中进行研磨6h，用压饼机压成饼状，在氮气保护下，将饼状研磨料置于竖式烧结炉中，在温度为900℃的条件下煅烧6h，反应结束后随炉温冷却至室温，得到块状物体；

(4)步骤(3)中所述块状物体置于球磨机中研磨成粉末，加水清洗三次，过滤后用鼓风机在150℃下烘干4h，得到磷酸亚铁锂正极材料。

实施例5：

本实施例提供了一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，所述方法除了步骤(2)中聚乙二醇的用量为碳酸锂质量的70％，氯化钠和氯化钾的用量为其他物质的1倍；步骤(3)中焙烧温度为700℃，焙烧时间为10h；步骤(4)中烘干温度为100℃，烘干时间为5h外，其他物料用量与制备过程均匀实施例2中相同。

对比例1：

本对比例提供了一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，所述方法除了步骤(1)中物料用量使Li、Fe和P的摩尔比为2:1:1外，其他物料用量与制备过程均匀实施例2中相同。

对比例2：

本对比例提供了一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，所述方法除了步骤(3)中焙烧温度为500℃外，其他物料用量与制备过程均匀实施例2中相同。

对比例3：

本对比例提供了一种熔盐法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，所述方法除了步骤(3)中焙烧温度为1000℃外，其他物料用量与制备过程均匀实施例2中相同。

将实例1-5和对比例1-3所制得的磷酸亚铁锂正极材料、导电碳黑、PVDF粘结剂按质量比90:5:5混合，以NMP为溶剂制成均匀的浆料，然后将其刮涂在涂炭铝箔上，经120℃真空干燥后得到正极极片，负极片采用石墨为活性物质，其含量为94.5wt％；导电炭黑为导电剂，含量为2wt％；CMC和SBR为粘结剂，其总量为3.5wt％；在充满氩气的手套箱中装得实验电池，以恒电流进行充放电测试，测试结果如表1所示。

其中，室温测得实施例3所得样品的XRD图谱如图1所示，样品的SEM照片如图2所示。实施例3所得样品制得的电池在1C倍率下首次可逆比容量为155mAh/g，如图3所示；室温下1C倍率循环测试1000周容量保持在95％，如图4所示。

表1：实施例1-5和对比例1-3所得材料制得的电池的性能测试表

综合实施例1-5和对比例1-3的结果可以看出，本发明以熔融盐为反应介质，能保证反应物有较大的扩散速率，从而保证成核均一性，进而最终表现为材料的一致性好；同时，以熔融盐为反应介质还可以使不同批次的产品一致性得到保证。

本发明通过调控反应温度以及前驱体种类和用量，制得具有亚微米尺寸的磷酸亚铁锂正极材料，使制得的材料晶体具有较好的完整性和均匀性，进而使以本发明所制备材料制得的全电池在1C倍率下首次可逆比容量为155mAh/g以上，室温下1C倍率循环测试1000周容量保持在95％以上。

本发明制得的磷酸亚铁锂正极材料的平均粒径均匀，循环性能优异，制备方法工艺简单，生产成本低，节能高效，适合于工业化生产。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。