本发明涉及硅酸盐制品及其制造领域，具体地，涉及一种玻璃板，尤其是显示装置中使用的玻璃盖板。
背景技术：
随着现代科技的迅猛发展，触摸屏已经是许多电子显示产品的首选。触摸屏最外层的盖板玻璃是触摸屏的关键材料之一。近年来，对于电子显示产品要求轻量及薄型化，因此，用于保护电子显示产品的盖板玻璃也在逐渐变薄。
但是，使盖板玻璃的厚度变薄时，强度也会降低，有时会因使用中或携带中的掉落等而使盖板玻璃自身破裂，或者产生裂纹后发生缓慢破裂；另外，在长时间使用过程中，在表面会存在划痕，如果划痕较深，也容易导致玻璃发生缓慢破裂。
即使是化学强化后的玻璃盖板，有时也会发生破裂，或者以穿透压应力层的伤痕为起点发生缓慢破裂。
CN105102394A公开了一种玻璃板及玻璃板的制造方法，但其关注点在于抑制化学强化后玻璃板的翘曲，并未考虑组份之间的匹配以及化学强化方法对强度和耐破裂性的影响。
CN102639457A公开了玻璃板及其制造方法，其关注点在于抑制Na+向表面的溶出，进而抑制玻璃表面的防反射膜或透明导电膜剥离，获得的玻璃板耐候性优良，并未考虑组份之间的匹配以及化学强化方法对强度和耐破裂性的影响。
因此，需要开发出具有耐迅速破裂和耐缓慢破裂的玻璃盖板。
另外，现有玻璃板的耐化性能也不够理想，在化学减薄过程中受酸侵蚀过快，容易造成侵蚀不均，在玻璃表面容易形成微小欠点或凹槽，造成表面压应力值的降低，容易造成破裂。
本申请发明人发现，通过控制玻璃中各组份及其含量满足特定的匹配关系，能够显著提高玻璃盖板的强度，既能防止玻璃盖板的迅速破裂，也能有效防止其缓慢破裂。
进一步，发明人惊奇地发现，增加压应力值和压应力层的厚度虽然可以增强玻璃强度，防止其受到碰撞后迅速破裂，但如果一味的增大压应力和压应力层深度，则会容易发生自爆，或者受到碰撞或划伤后的缓慢破裂，发明人惊奇地发现，通过进一步控制压应力值随深度变化的趋势以及压应力层的深度，可以有效防止这种自爆或受到碰撞后的缓慢破裂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种玻璃组合物以及一种玻璃板，能够解决现有技术中玻璃板受到碰撞后发生迅速破裂、自爆，或者受到碰撞或划伤后的缓慢破裂。
为了实现上述目的，本发明提供一种玻璃组合物，其含有SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、MgO和ZrO2，相对于100重量份的SiO2，Al2O3的含量为15-28重量份，Na2O的含量为13-25重量份，K2O的含量为6-15重量份，MgO的含量为7-16重量份，ZrO2的含量为0.1-5重量份。
并且通过下式(1)计算得到的M为5-13：
M＝P1*wt(Na2O)+P2*wt(K2O)+P3*wt(MgO)+P4*wt(ZrO2)-P5*wt(Al2O3)*wt(Al2O3) (1)
其中，wt(Na2O)表示相对于100重量份SiO2的Na2O的重量份，
wt(K2O)表示相对于100重量份SiO2的K2O的重量份，
wt(MgO)表示相对于100重量份SiO2的MgO的重量份，
wt(ZrO2)表示相对于100重量份SiO2的ZrO2的重量份，
wt(Al2O3)表示相对于100重量份SiO2的Al2O3的重量份。
其中P1取值为0.53，P2取值为0.153，P3取值为0.36，P4取值为0.67，P5取值为0.018。
优选地，M值为6-10，进一步优选为6.5-9，进一步优选为7-8。
优选地，相对于100重量份的SiO2，Al2O3的含量为18-25重量份，Na2O的含量为17-23，K2O的含量为7-12，MgO的含量为8-14重量份，ZrO2的含量为0.8-2重量份。
优选地，相对于100重量份的SiO2，Al2O3的含量为22重量份，Na2O的含量为19重量份，K2O的含量为9重量份，MgO的含量为12重量份，ZrO2的含量为1.4重量份。
优选地，本发明的玻璃组合物还含有一定量的SrO，相对于100重量份的SiO2，SrO的含量为0-3重量份，优选小于0.6重量份。
优选地，本发明的玻璃组合物还含有BaO和CaO，相对于100重量份的SiO2，BaO的含量为0-2重量份，优选小于0.5重量份，CaO的含量为0-2重量份，优选小于0.5重量份。
优选地，本发明的玻璃组合物在10％HF酸/20℃/20min的侵蚀量小于38mg/cm2。
优选地，本发明的玻璃组合物的杨氏模量高于65GPa，进一步优选高于75GPa。
本发明还提供一种由本发明的玻璃组合物制成的玻璃板。
进一步地，本发明的玻璃板表面3μm深度的压应力值和7μm深度的压应力值之比，以及压缩应力层的厚度采用下式(2)计算，所获得的抗破裂因子K值应小于8。
K＝Q1*(x/y)2+Q2*(x/y)-Q3*d/10 (2)
其中，x为玻璃表面3μm深度的压应力值，y为玻璃表面7μm深度的压应力值，单位为MPa；d表示压缩应力层的厚度，单位为μm。
其中Q1取值为3.5，Q2取值为1.8，Q3取值为0.12。
优选地，抗破裂因子K小于7.7，进一步优选小于7.3。
优选地，该玻璃板在10％HF酸/20℃/20min的侵蚀量小于38mg/cm2。
优选地，该玻璃板的杨氏模量高于65GPa，进一步优选高于75GPa。
本发明还提供了一种化学强化玻璃板的制备方法，包括将玻璃组合物制成板状制品，并进行化学强化。
化学强化处理的熔融盐温度为380-450℃，优选390-420℃，更优选400℃，浸泡时间为0.3-9小时，优选1-8小时，进一步优选2-7小时，进一步优选3-6小时，更优选4-5小时。
优选在化学强化的过程中加入超声波振动。
超声波的平均声能密度50～60W/L、超声频率25～40kHz。
超声处理的温度为380-425℃，优选390-410℃，更优选400℃；处理时间为10-80min，优选15-50min，更优选20-40min。
优选地，超声处理采用间隔方式进行，超声处理的间隔时间为1-40min，优选3-35min，更优选5-20min；每次超声处理时间为10-80min，优选15-50min，更优选20-40min。
进一步优选地，在化学强化离子交换的同时将微波辐射至玻璃表面，并进一步优选与超声处理交替进行。
微波频率范围为1.1GHz至6.2GHz，且优选为2.6GHz至4.6GHz，更优选为3.0GHz至4.0GHz，最优选为3.3GHz至3.5GHz。
施加微波的时间为5-60min，优选10-40min，最优选12-25min。
施加微波后间歇时间为2-30min，优选5-20min，更优选7-15min；每次施加微波的时间为5-60min，优选10-40min，最优选12-25min。
本发明所述的玻璃板可用于平板显示器中。
本发明还提供了一种平板显示器，其由本发明的玻璃板制成。
本发明的发明人通过数学拟合的方式，惊奇地发现玻璃中各组份对玻璃理化性能的影响呈现特殊规律，当除氧化硅外的其他组分含量线性变化时，由于各组份含量的系数不同，对式(1)的M值影响力不同，进而M值变化表现为曲线，即存在最佳点值。当各组分含量进一步满足式(1)所示的M值范围时，经试验测得的玻璃板杨氏模量、表面压应力值、耐破裂性能和耐化性取得最佳，M值过大或过小都会导致玻璃板的上述性能降低。
例如，本申请的发明人惊奇地发现，相对于100重量份的SiO2，当Al2O3的含量为20重量份，Na2O的含量为19重量份，K2O的含量为9重量份，MgO的含量为10重量份，ZrO2的含量为0.9重量份时，M值为8.5，此时，玻璃具有最佳的抗破裂以及抗缓慢破裂性能，这种性能的突然变化超出了本领域技术人员的一般预期。若在进行化学强化时采用超声处理和微波处理，并优化处理条件(参见实施例8和实施例9)，则取得的抗破裂以及抗缓慢破裂性能效果是本领域技术人员无法预料的。
本申请的发明人发现，玻璃表面一定深度的应力值和应力层厚度根据式(2)进行计算，当计算得到的抗破裂因子K值小于8时，本发明的玻璃板具备更高的杨氏模量，较优的压应力值分布和应力层厚度。如果压应力值随深度的变化过快，计算得出的抗破裂因子K值就会过大，则在使用过程中玻璃板容易自爆，在受到碰撞后也容易发生缓慢破裂。
另外，本发明的玻璃板具备较高的杨氏模量和较强的耐化学腐蚀性。
根据本发明，上述玻璃板的制备方法可以采用本领域常用的手段，例如可以为溢流下拉法、流孔下引法、再曳引法、浮法等。
通过下述化学强化方法容易获得本发明限定的抗破裂因子K值小于8，具体如下：
对于化学强化方法，可以采用本领域常用的手段，只要在玻璃板表层上的Li2O和Na2O可与熔融盐中的Na2O和K2O进行离子交换即可，例如，可以采用将玻璃板浸泡在热硝酸钠(NaNO3)熔融盐、硝酸钾(KNO3)熔融盐或其混和熔盐中的方法。另外，可以首先将玻璃板浸泡在包含NaNO3的硝酸盐中，然后浸泡在包含KNO3的硝酸盐中。
在化学强化的过程中，虽然搅拌也可以加速离子的运动，但搅拌容易存在滞速区，速度不容易控制。优选在化学强化的过程中加入超声振动，增加离子交换液中相关离子(例如K+)的运动。由于相关离子(例如K+)置换进入玻璃表面，导致玻璃表面附近的该离子(例如K+)缺失，浓度降低，通过加入超声振动，能够使玻璃表面附近的该离子(例如K+)迅速得到补充，同时，能够使交换出的离子(例如Na+)迅速离开，降低玻璃表面附近该离子的浓度(例如Na+)，使离子交换的速度得以提升，离子交换的程度更彻底。
进一步优选超声处理后，间隔一段时间，再进行二次超声处理；通过间隔处理，能够使间歇期间的熔融盐液趋于平稳，进而为玻璃表面的碱金属离子交换提供一定时间。
进一步优选，还可以将微波辐射至玻璃表面。当微波辐射至玻璃表面时，玻璃中的碱离子成分响应于微波而振动，由此使玻璃的分子间键合结构略微地松动并产生热。另外，离子交换液中的大粒径离子也会由于微波而产生振动，由此提高离子活性并产生热，进而亦能够促进玻璃的离子交换反应，由此缩短玻璃的离子交换时间。优选，微波也间歇采用；进一步优选，超声波和微波交替使用。通过微波辐射还能够增加玻璃的离子交换深度。
例如，在化学强化处理其他条件相同的情况下，当将钠钙硅酸盐玻璃浸入到400℃的硝酸钾溶液中，处理3.6小时，期间采用微波辐射20min，钠钙硅酸盐玻璃可以具有400-500MPa的压缩应力和范围为20-25μm的压缩应力层厚度；而未采用微波辐射，钠钙硅酸盐玻璃一般具有300-400MPa的压缩应力和范围为10-20μm的压缩应力层厚度；当将碱铝硅酸盐玻璃浸入到410℃的硝酸钾溶液中处理时间3.5小时，期间用微波辐射20min，碱铝硅酸盐玻璃具有670-710MPa的压缩应力和范围为60-65μm的压缩应力层厚度。而未采用微波辐射，达到同样的压缩应力值和压缩应力层深度，需要4.6小时左右。
通过本申请所述的在化学强化过程中使用超声波和/或微波，能更容易使制备的玻璃板的抗破裂因子K值满足小于8。
下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明的下述实施例中，所使用的试剂均为市售产品。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
表1和2为实施例1-10和对比例1-5中玻璃的组分和含量及其制备过程参数。
对于玻璃液的制备并没有特别限制，下面以实施例1为例，对制备步骤说明如下：
将合适量的各种原料混和，放入铂制坩埚加热至大约1,400至1,600℃，使其熔融，消泡、均一化后，倒入模具，进行退火处理后，制备获得玻璃块。再将该玻璃块切割、研磨后得到玻璃板，厚度为0.5mm，切割成需要的尺寸(65mm*135mm)。
将玻璃板浸泡在硝酸钾(KNO3)熔融盐中，熔盐温度和浸泡时间具体如表中所示；超声处理和微波处理的具体参数亦详见表格。
使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力S(单位：MPa)和压缩应力层的厚度t(单位：μm)。此类方法包括但不限于，使用诸如Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器，来测量表面应力(FSM)，本发明的实施例和对比例使用Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000来测量压缩应力和压缩应力层深度，具体方法如ASTM 1422C-99所述，题为“用于化学强化的平坦玻璃的标准规格”和如ASTM 1279.19779所述，题为“用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与应力诱导的玻璃的双折射相关。
该仪器具有如下参数：测量范围：0-1000Mpa
测量精度：±20Mpa
测量范围(应力层深度):10-100μm
精确度(应力层深度):±5μm
光源：orihara公司出品的高亮度LED光源
测量形状：平板玻璃10×10mm或以上
棱镜：尺寸＝12*7mm RI＝1.72/590nm
测量时，玻璃板的两个面进行镜面抛光、研磨或刻蚀，去除表面3μm，测量后再继续抛光、研磨或刻蚀4μm。
落球破坏试验采用的落球为不锈钢材质，质量为130g，直径为31.5cm。试验时将玻璃放置在本领域常规使用的酚醛树脂材质的电木板模具上，使上述钢球从不同高度落下，通过多次落球，计算发生破裂时的落球高度的简单平均值，作为破裂高度。
对于玻璃的抗缓慢破裂性能，如果将玻璃板静置，则观察其缓慢破裂的时间过长，因此，出于试验需要，将出现微小裂纹的玻璃板放在振动器上，以加速其破裂。观察裂纹长度的变化情况，记录裂纹达10mm、15mm、20mm时所需时间(min)。
振动器可以采用市售的任何振动器，只要保证实施例和对比例使用相同的振动器和操作参数即可。例如本发明实施例和对比例采用：烟台洁顺气动设备制造有限公司生产的气动振动器(QSE小型环保型振动器，例如QSE-20，振动力10N，频率7-70Hz，噪音25db，使用温度-10℃-70℃)操作时待检验的平板玻璃放在振动器的上方。
表1
表2
表3
如表1-3所示，实施例1-5以及8-15玻璃组合物中各组分的含量以及M值均在本发明范围之内。与之不同，对比例4玻璃组合物中各组分含量虽然在本发明范围之内，但是M值在本发明范围之外；对比例5-7玻璃组合物M值在本发明范围之内，但其各组分含量在本发明范围之外。相比之下，实施例1-5以及8-15玻璃产品的耐化性、杨氏模量均优于对比例4-7，同时落球试验中，玻璃板发生破裂的平均高度均比对比例4-7高，振动试验中裂纹分别达10mm、15mm和20mm所需时间均比对比例4-7长，即具有较优的抗缓慢破裂性能。
由此可见，玻璃组合物中各组分的含量以及M值同时满足在本发明范围之内的情况，相对于仅仅是各组分的含量满足本发明的范围或者仅仅是M值满足本发明的范围的情况，均会在玻璃产品的耐化性、杨氏模量以及抗破裂性能的方面产生预料不到的技术效果。
进一步，从表1和2可以看出，玻璃组合物中各组分的含量满足本发明的范围，M值满足5-13范围，同时抗破裂因子K值满足小于8的实施例1-11的耐化性、杨氏模量均优于对比例1-4，同时落球试验中，玻璃板发生破裂的平均高度均比对比例1-4高，振动试验中裂纹分别达10mm、15mm和20mm所需时间均比对比例1-4长，即具有较优的抗缓慢破裂性能。
进一步优选，虽然玻璃组合物中各组分的含量满足本发明的范围，M值满足5-13范围，但若在化学强化过程中未施加超声或超声和微波处理，则耐化性、杨氏模量、玻璃板发生破裂的高度、以及振动试验中裂纹达到一定长度所需的时间等性能，相对于在化学强化过程中施加超声或超声和微波处理的玻璃板均较差。具体可参见实施例6和实施例7的数据，虽然其中M值分别为6.6和9.1，满足5-13范围，但其在化学强化过程中未经过超声波和微波处理，因此其抗破裂因子K值均相对较高，分别为7.8和7.9。杨氏模量分别为68.4GPa和67.4GPa，比其他在化学强化过程中经过超声波和微波处理的样品(实施例1-5、8-11)的杨氏模量要低，但也比对比例1-4的值高；在落球试验中，玻璃板发生破裂的平均高度比实施例1-5、8-11稍低，但比对比例1-4高；振动试验中裂纹达到一定长度所需的时间也比实施例1-5、8-11要短，但比对比例1-4长，即抗缓慢破裂性能比实施例1-5、8-11差，但较对比例1-4优。
就对比例4而言，M值为4.4，未在5-13范围内，但在化学强化过程中进行了超声波处理和微波处理，经比较可知，其3μm和7μm处的表面压应力值和抗破裂因子K均优于对比例1-3，10％HF/20℃/20min的耐化性为41mg/cm2，杨氏模量为65.5GPa，发生破裂的落球高度为36cm，均优于对比例1-3的相应性能。在振动试验中，裂纹分别达10mm、15mm和20mm所需的时间分别为8min、18min和27min，均比对比例1-3的时间长，即虽然M值未满足5-13范围，但若经过超声波处理和微波处理，获得的玻璃板样品也能具有相对较优的抗缓慢破裂性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。