一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置的制作方法

本实用新型涉及无机高纯粉块体及多晶锭制备技术领域，具体涉及用纯度＞99.99％及以上的高纯铝片制备高纯a-Al₂O₃粉体及多晶块料的绿色制备方法及工业化装置。

背景技术：

蓝宝石是一种氧化铝(α-Al₂O₃)的单晶，具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，由于其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能，是LED最为理想的衬底材料。据麦肯锡的数据，2016年全球LED照明市场占有率将由现今的7％增加至40％以上，到2020 年，LED照明市场收入将接近650亿欧元，在全球照明市场中占据近60％份额。目前，中国半导体照明产品市场的规模达200多亿元，两三年内将会升到500～600亿元的规模。随着 LED照明的迅速发展，对蓝宝石的需求也越来越大。目前国内已经有多家企业介入蓝宝石项目，如：云南蓝晶、重庆四联、江苏吉星、南京京晶及浙江上城等。

用于生长蓝宝石单晶的原料是纯度＞99.995％的高纯氧化铝微粉(通常称为5N氧化铝)，从蓝宝石原料高纯氧化铝的生产看，目前国内工业化生产中常用的工艺方法主要有碳酸铝胺热解方法、直接水解法和醇盐水解法三种：

碳酸铝胺热解法采用多重结晶技术提纯，它的缺点是金属铁、镍、钛、锆等离子以及卤素元素难以去除，纯度最多可以达到4N，一般只能用在焰熔法宝石的生产上，要拿来做大尺寸蓝宝石晶体原料非常困难。因此该方法无法满足高端蓝宝石生产的要求；

直接水解法即为纯铝直接水解法，是目前国内规模最大的4N级氧化铝生产方法。这种工艺的主缺陷有两点：(1)该方法无法提纯，纯度不可能超过原料水平；(2)铝水解不充分会造成产物中残留未反应的铝金属；铝的存在和杂质的含量多少对蓝宝石的品质影响非常大；

醇盐水解法即为异丙醇铝法，该方法是目前日本和美国主要采取生产高纯度氧化铝粉体的工艺，产品纯度可以达到99.996％以上，主要用于蓝宝石长晶行业，和直接水解法相比，这种工艺的优点是可以再次提纯，是目前国内外公认的制备纯度最高的氧化铝生产方法。但该方法也存在工艺复杂、设备投入大、生产成本高等缺点。

技术实现要素：

本实用新型目的在于克服目前高纯氧化铝(α-Al₂O₃＜99.996％)原料生产过程中存在的大多数原料纯度不够、杂质含量高、生产成本高及二次污染等问题，提供一种工艺简单、无环境污染、成本低、并使其主要杂质含量小于蓝宝石单晶生长所允许的极限值的制备装置。

为了解决上述问题，本实用新型采用的技术方案为：一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置，包括：

合成反应釜(1)：用于进行高纯铝片与高纯水的合成反应生成氢氧化铝；

过滤器(2)：用于对合成反应生成的氢氧化铝进行过滤，得到铝片和完全水解的氢氧化铝；

洗涤压滤机(3)：用于对所述完全水解的氢氧化铝进行压滤、洗涤、压滤，得到氢氧化铝滤饼和母液；

微波干燥机(4)：用于对所述氢氧化铝滤饼进行干燥，得到氢氧化铝粉体；

微波隧道煅烧窑(5)：用于对所述氢氧化铝粉体进行中温煅烧，得到a-Al₂O₃粉体；

气流粉碎机(6)：用于对所述a-Al₂O₃粉体进行粉碎，得到a-Al₂O₃粉；

冷静等压机(7)：当所述气流粉碎机粉碎得到的a-Al₂O₃粉纯度达到5N级时，用于对a-Al₂O₃粉进行冷静压成型，得到a-Al₂O₃块料；

高温煅烧炉(8)：用于对所述冷静等压机制成的a-Al₂O₃块料进行高温煅烧；

制粒机(9)：当所述气流粉碎机粉碎得到的a-Al₂O₃粉纯度未达到5N级时，用于对a- Al₂O₃粉进行造粒，得到直径为3～10mm的球形或不规则形的a-Al₂O₃粒料；

高频炉(10)：用于对所述制粒机加工得到的a-Al₂O₃粒料进行高温提纯。

所述合成反应釜(1)、过滤器(2)、洗涤压滤机(3)、微波干燥机(4)、微波隧道煅烧窑(5)、气流粉碎机(6)、冷静等压机(7)、高温煅烧炉(8)依次联接，所述高频炉(10) 通过制粒机(9)与气流粉碎机(6)联接。

所述的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置，还包括：

高纯水发生器(11)：用于制备高纯水，输送到所述合成反应釜(1)中进行合成反应以及输送到所述洗涤压滤机(3)进行洗涤过程；

电加热器(12)：用于加热水，给所述合成反应釜(1)提供加热热水；

高分子脱水器(13)：用于对合成反应釜(1)中产生的氢气进行脱水；

冷凝器(14)：用于冷却水，给所述合成反应釜(1)提供加热热水，还用于冷却经所述高分子脱水器(13)脱水后的氢气；

氢气罐(15)：用于收集经所述冷凝器(14)冷凝后的氢气。

所述洗涤压滤机(3)上设置有母液出口，所述母液出口与母液槽(18)连通，所述母液槽(18)经离心泵与所述合成反应釜(1)的进料口连通。

所述合成反应釜(1)包括设置在下部的加热体(101)和设置在上部的冷却体(102)，所述加热体(101)通过热水循环对合成反应釜内进行加热，所述冷却体(102)通过冷水循环对合成反应釜进行冷却；所述合成反应釜(1)顶部设置有进料口(103)、温度表(104)、氢气检测仪(105)、水封监控器(106)、压力表(107)、pH值检测仪(108)；所述合成反应釜 (1)内部还设置有搅拌装置(109)；

所述合成反应釜(1)底部的出料口与粗氢氧化铝储槽(16)连通，所述粗氢氧化铝储槽(16)通过离心泵与所述过滤器(2)的进料口连通；所述过滤器(2)底部设置有不溶铝片储槽(21)，所述过滤器(2)的出料口与一次过滤氢氧化铝料浆贮槽(17)连通；所述一次过滤氢氧化铝料浆贮槽(17)通过离心泵与所述洗涤压滤机(3)进料口连通；

所述洗涤压滤机(3)包括筒体部件(301)、所述筒体部件(301)内设置有滤盘(302)、所述滤盘(301)上方设置有刮刀机构(303)，所述刮刀机构(303)通过传动部件(304)与减速机(305)连接，减速机(305)与电动机连接，所述刮刀机构(303)在电动机的带动下，对筒体部件内氢氧化铝进行压滤、洗涤、压滤；所述洗涤压滤机(3)底部的出料口与洗涤压滤氢氧化铝料浆贮罐(19)连通，所述洗涤压滤氢氧化铝料浆贮罐(19)与所述微波干燥机 (4)的进料口连通。

所述微波干燥机(4)包括隧道式煅烧腔(401)、微波源(402)、微波抑制器(403)、传送装置(404)、抽湿装置(405)，所述微波源(402)设置在所述隧道式煅烧腔(401)上方，所述微波抑制器(403)设置在所述隧道式煅烧腔(401)两端，所述传送装置(404)设置在所述隧道式煅烧腔(401)底部，所述抽湿装置(405)设置在所述微波源(402)上方；所述微波隧道煅烧窑(5)与所述微波干燥机(4)的结构相同；

所述气流粉碎机(6)包括下料阀(601)、流化床气流粉碎机(602)、旋风收尘器(603)、袋式收尘器(604)和空压机(605)，所述流化床气流粉碎机(602)和所述下料阀(6)内腔均采用高纯氧化铝内衬，所述旋风收尘器(603)、袋式收尘器(604)内腔均采用喷塑或衬处理；

所述高温煅烧炉(8)的内衬为氧化铝陶瓷材料，加热元件为硅钼棒；

所述制粒机(9)内腔衬塑。

本实用新型与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)工艺简单、稳定、成本低廉：以廉价的铝片为原料，一次水解制备高纯氧化铝粉，通过烧结过程降低杂质含量，使之成为适合蓝宝石单晶生长的高质量高纯氧化铝 (α-Al₂O₃≥99.996％)，提高了产品附加值，降低了其价格，从而降低蓝宝石单晶生产成本，降低LED产业链成本；本实用新型将反应、压滤-洗涤-压滤过程中产生的母液、氢气作为清洁能源回收利用，即节约原料，降低了生产成本，又实现生产过程中废液、废气的零排放，是一项绿色环保的高纯氧化物生产技术；

(2)采用强碱羟基氢氧化胺作为催化剂，促进铝水反应，克服了铝水法反应不完全的缺陷，提高了氧化铝的纯度；理论上，铝与水会发生水解反应，但由于金属铝非常活泼，当新鲜的铝片与空气或水接触时，表面会被氧化成一层致密的氧化铝保护膜，从而抑制铝与水的直接反应，为使铝与水反应，本实用新型采用强碱羟基氢氧化胺作为催化剂促进铝水反应；金属铝与氢氧化胺的反应历程可用下式表示：

Al+3H₂O+R₄N⁺OH^----→2R₄N⁺Al(OH)₄ (1)

2Al+6H₂O+2R₄N⁺OH^---→2R₄N⁺Al(OH)₄+3H₂↑ (2)

R₄N⁺Al(OH)₄--→R₄N⁺OH^-+Al(OH)₃ (3)

2Al+6H₂O--→2Al(OH)₃+3H₂↑ (4)

当铝片与羟基氢氧化胺溶液接触时，由于铝片表面氧化膜的存在，水解速度缓慢，但随着反应的进行，水解速度越来越快，铝片表面的氧化膜按式(1)开始溶解，使得溶液能够接触到新鲜的铝片表面，然后铝在OH^-的作用下按式(2)水解生产氢气，同时产生 R₄N⁺Al(OH)₄；当R₄N⁺Al(OH)₄的浓度超过其饱和值时，就会按照式(3)分解，产生R₄N⁺OH 和Al(OH)₃沉淀，通过此反应，R₄N⁺OH^-得到再生，可以再参与水解反应中去，将式(2) 和式(3)相减可以得到式(4)，由此可见，铝在羟基氢氧化胺溶液中反应没有消耗羟基氢氧化胺，只是一个不断消耗水产生氢气和沉淀氢氧化铝的过程,其活化能约为2.5-68.4KJ/mol；

(3)本实用新型的制备装置采用微波干燥和中温煅烧高纯氧化铝技术，克服了传统干燥、中温煅烧处理工艺时间长、产能低、能耗高，再污染等问题。首先采用微波干燥技术解决干燥问题，不仅干燥速度快，产品干燥均匀，而且无污染，连续化生产。然后将高纯氧化铝采用微波隧道窑中温煅烧，并达到转相目的，节能、高效、环保。

(4)本实用新型对生产过程中纯度达不到5N级的氧化铝粉体用制粒机制备成平均粒径 3-10mm的颗粒，然后将上述颗粒在高频炉中2050-2300℃高温烧结，从而生产符合蓝宝石质量要求的烧结多晶锭，不仅降低了高纯氧化铝生产线的成本，同时也降低了蓝宝石单晶生产成本，有利于提高蓝宝石的单晶质量。

附图说明

图1为本实用新型实施例提出的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置的工艺流程图；

图2为本实用新型实施例提出的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置的连接示意图；

图3为本实用新型实施例提出的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置中的水解合成反应釜示意图；

图4为本实用新型实施例提出的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置中的洗涤压滤机的示意图；

图5为本实用新型实施例提出的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置中的微波干燥机的结构示意图；

图6为本实用新型实施例提出的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置中的气流粉碎机的结构示意图。

具体实施方式

为使本实用新型的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图，对本实用新型的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

如图1所示，为本实用新型实施例提出的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置的工艺流程图，其制备工艺步骤为：

(1)水解合成：将高纯铝片、催化剂强碱羟基氢氧化胺，和高纯水加入到由下部加热部分和上部冷却部分组成的水解合成反应釜中，高纯铝片与高纯水的质量比为1:3，催化剂在溶液中的浓度为1～30wt％，在50～70℃水浴并搅拌下，高纯铝片与催化剂溶液反应生成有机铝复盐，有机铝复盐进一步水解得到氢氧化铝和催化物强碱羟基氢氧化胺，直至高纯铝片完全反应后停止反应，反应得到的氢气通过氢气储罐收集。

其中，所述高纯铝片的纯度大于99.99％，所述催化剂为强碱羟基氢氧化胺，所述高纯水为电阻率大于15兆欧的高纯水，所述高纯水可以通过自来水通过高纯水发生器来生成。

其中，水解反应釜的下部设置有加热装置，上部设置有冷却装置，并带有搅拌装置、温度、压力、PH值、氢气流量检测仪器的密闭装置，高纯铝片与强碱性羟基氧化物溶液反应生成有机复盐和氢气，有机复盐进一步水解得到氢氧化铝溶液和强碱羟基氢氧化胺，具体反应式为：

2Al+6H₂O+2R₄N⁺OH^---→2R₄N⁺Al(OH)₄+3H₂↑

R₄N⁺Al(OH)₄--→R₄N⁺OH^-+Al(OH)₃

(2)过滤：将步骤(1)的氢氧化铝过滤3通过微孔过滤器进行过滤，去除未水解的铝片，得到完全水解的氢氧化铝进入下一步工序，过滤得到的未水解的铝片，作为步骤(1)中的铝片原料再进行水解反应。

(3)压滤、洗涤、压滤：将步骤(2)中完全水解的氢氧化铝进行压滤、洗涤、压滤，得到氢氧化铝滤饼和母液；母液返回步骤(1)参与再水解，氢氧化铝滤饼进入下一工序；母液的主要成分是高纯水，催化剂强碱羟基氢氧化胺和有机复盐R₄N⁺OH^-，因此可以作为步骤 (1)中的反应溶液。

(4)干燥：对氢氧化铝滤饼进行干燥，得到氢氧化铝粉体。

其中，干燥设备可以为微波干燥窑，该设备由隧道式干燥腔、微波源、微波抑制器、传送系统、机架及护罩、抽湿系统、油循环系统、冷却系统等组成；干燥温度为120～150℃总装机功率70kW，总装机微波功率420kW，单台日产量大于1.6t。

(5)中温煅烧：对步骤(4)中的氢氧化铝粉体进行煅烧，得到a-Al₂O₃粉体；

中温煅烧设备可以为微波隧道煅烧窑，由隧道式煅烧腔、微波源、微波抑制器、传送系统、机架及护罩、抽湿系统、油循环系统、冷却系统等组成；总装机功率220kW，总装机微波功率120kW，单台日产量大于1.0t，从进口到出口分为预热升温区、保温区和冷却区，其中，预热升温区将氢氧化铝粉体从常温升至1200℃，保温区将将氢氧化铝粉体的温度保持在 1200～1250℃，保温时间4小时后，在冷却区将温度降至80℃。

(6)粉碎：对步骤(5)中的a-Al 2 O 3粉体进行粉碎，得到a-Al₂O₃粉。

其中，粉碎设备可以为气流粉碎机，由下料阀、流化床气流粉碎机、旋流器、袋式收尘器、空压机等组成，流化床气流粉碎机内腔、下料阀门内腔均采用高纯氧化铝内衬，旋风收尘器、袋式收尘器内腔均采用喷塑或衬处理，工作压力3MPa。

(7)对步骤(6)中的a-Al₂O₃粉进行纯度化验，若纯度达到5N级，则按下列工序进行：冷静压成型→高温煅烧，从而得到蓝宝石级(密度3.7/cm³)高纯氧化铝块体；若纯度未达到5N级，则按下列工序进行：造粒→高温熔融提纯，从而得到密度3.7/cm³，纯度99.996％蓝宝石高纯氧化铝烧结多晶锭。

具体地，对纯度达到5N级的a-Al₂O₃粉进行冷静压成型时，可以采用冷静等压机的陶瓷模具下压，压力200MPa，得到密度1.8-2.0g/cm³的a-Al₂O₃块料，冷静等压机由液压泵、冷静等压机、模具等组成，工作压力300MPa，对得到的a-Al₂O₃块料进行高温煅烧时，先将其装入高纯氧化铝坩埚，放在莫来石推板上，由推杆推入高温煅烧炉中烧结，所述烧结的升温速率为5℃/min，煅烧段温度1650℃，保温时间3.5小时。

具体地，对纯度未达到5N级的a-Al₂O₃粉进行造粒时，可以通过内腔衬塑的摇摆制粒机对a-Al₂O₃粉来完成，造粒得到的是直径为3～10mm的球形或不规则形的a-Al₂O₃粒料；对得到的粒料进行高温熔炉提纯时，可以通过高频炉进行，所述高温熔融提纯的烧结温度为 2050-2300℃，烧结时间1～20h。

(8)产品检验：采用ICP-OES，即等离子原子发射光谱仪，对(产品进行杂质元素分析，结果表明杂质元素Fe＜3ppm、Si＜2ppm、Ca＜1ppm、Na＜1ppm、Mg＜1ppm、Cr＜1ppm，α-Al 2 O 3多晶块料含量≥99.996％，达到超高纯标准，满足蓝宝石单晶生长要求。

下表1为本实用新型实施例提供的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备工艺进行生产时的物料平衡表，本实用新型为间歇式生产、按批次进行，每批次产量为1吨、约24h 生产一个批次，全年累计生产300批次，年产量300t。

表1物料平衡表

如图2所示，为本实用新型实施例提供的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置的结构示意图，该蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置包括：合成反应釜1、过滤器2、洗涤压滤机3、微波干燥机4、微波隧道煅烧窑5、气流粉碎机6、冷静等压机7、高温煅烧炉8、制粒机9、和高频炉10，其中，合成反应釜1用于进行高纯铝片与高纯水的合成反应生成氢氧化铝；过滤器2用于对合成反应生成的氢氧化铝进行过滤，得到铝片和完全水解的氢氧化铝；洗涤压滤机3用于对所述完全水解的氢氧化铝进行压滤、洗涤、压滤，得到氢氧化铝滤饼和母液；微波干燥机4用于对所述氢氧化铝滤饼进行干燥，得到氢氧化铝粉体；微波隧道煅烧窑5用于对所述氢氧化铝粉体进行中温煅烧，得到a-Al2O3粉体；气流粉碎机 6：用于对所述a-Al₂O₃粉体进行粉碎，得到a-Al₂O₃粉；当所述气流粉碎机粉碎得到的a-Al₂O₃粉纯度达到5N级时，冷静等压机7用于对a-Al 2 O 3粉进行冷静压成型，得到a-Al₂O₃块料；高温煅烧炉8用于对所述冷静等压机制成的a-Al₂O₃块料进行高温煅烧；当所述气流粉碎机粉碎得到的a-Al₂O₃粉纯度未达到5N级时，制粒机9用于对a-Al 2 O 3粉进行造粒，得到直径为3～10mm的球形或不规则形的a-Al₂O₃粒料；高频炉10用于对所述制粒机加工得到的a- Al₂O₃粒料进行高温提纯。

进一步地，如图2所示，本实用新型实施例的一种蓝宝石级高纯氧化铝块体、多晶锭制备装置还包括：高纯水发生器11、电加热器12、高分子脱水器13、冷凝器14、氢气罐15用于制备高纯水，输送到所述合成反应釜1中进行合成反应以及输送到所述洗涤压滤机3进行洗涤过程；电加热器12用于加热水，给所述合成反应釜1提供加热热水；高分子脱水器13 用于对合成反应釜1中产生的氢气进行脱水；冷凝器14用于冷却水，给所述合成反应釜1提供加热热水，还用于冷却经所述高分子脱水器13脱水后的氢气；氢气罐15用于收集经所述冷凝器14冷凝后的氢气。

进一步地，所述洗涤压滤机3上设置有母液出口，所述母液出口与母液槽18连通，所述母液槽18经离心泵与所述合成反应釜1的进料口连通。洗涤压滤机使用的是高纯水作为洗剂，洗涤过程中，产生的母液仅包括高纯水和催化剂，因此，可以作为合成反应釜内的合成反应的原料，可以进一步降低生产过程中的废液的产生，绿色环保。

进一步地，如图3所示，所述合成反应釜1包括设置在下部的加热体101和设置在上部的冷却体102，所述加热体101通过热水循环对合成反应釜内进行加热，所述冷却体102通过冷水循环对合成反应釜进行冷却；所述合成反应釜1顶部设置有进料口103、温度表104、氢气检测仪105、水封监控器106、压力表107、pH值检测仪108；所述合成反应釜1内部还设置有搅拌装置109；如图1所示，所述合成反应釜1底部的出料口与粗氢氧化铝储槽16连通，所述粗氢氧化铝储槽16通过离心泵与所述过滤器2的进料口连通；所述过滤器2底部设置有不溶铝片储槽21，所述过滤器2的出料口与一次过滤氢氧化铝料浆贮槽17连通；所述一次过滤氢氧化铝料浆贮槽17通过离心泵与所述洗涤压滤机3进料口连通；如图4所示，所述洗涤压滤机3包括筒体部件301、所述筒体部件301内设置有滤盘302、所述滤盘301上方设置有刮刀机构303，所述刮刀机构303通过传动部件304与减速机305连接，减速机305 与电动机连接，所述刮刀机构303在电动机的带动下，对筒体部件内氢氧化铝进行压滤、洗涤、压滤；所述洗涤压滤机3底部的出料口与洗涤压滤氢氧化铝料浆贮罐19连通，所述洗涤压滤氢氧化铝料浆贮罐19与所述微波干燥机4的进料口连通。

进一步地，如图5所示，所述微波干燥机4包括隧道式煅烧腔401、微波源402、微波抑制器403、传送装置404、抽湿装置405，所述微波源402设置在所述隧道式煅烧腔401上方，所述微波抑制器403设置在所述隧道式煅烧腔401两端，所述传送装置404设置在所述隧道式煅烧腔401底部，所述抽湿装置405设置在所述微波源402上方，抽湿装置405与水蒸气吸收塔20相连；所述微波隧道煅烧窑5与所述微波干燥机4的结构相同，工作时，所述微波隧道煅烧窑5与所述微波干燥机4的加热温度不同，微波干燥剂的干燥温度120-150℃总装机功率70Kw，总装机微波功率42Kw，单台日产量大于1.6t，微波隧道煅烧窑5的总装机功率220Kw，总装机微波功率120Kw，单台日产量大于1.0t，从进口到出口分为预热升温区，常温-1200℃，保温区1200-1250℃，保温时间4小时，冷却区1250-80℃；如图6所示，所述气流粉碎机6包括下料阀601、流化床气流粉碎机602、旋风收尘器603、袋式收尘器604 和空压机605，所述流化床气流粉碎机62和所述下料阀6内腔均采用高纯氧化铝内衬，所述旋风收尘器63、袋式收尘器64内腔均采用喷塑或衬处理；所述高温煅烧炉8的内衬为氧化铝陶瓷材料，加热元件为硅钼棒；所述制粒机9内腔衬塑。内腔衬塑或采用高纯氧化铝内衬可以避免高纯氧化铝的制备过程中产生额外的杂质，降低高纯氧化铝的纯度。

此外，所述高纯水发生器11可以由原水泵、石英砂过滤器活性炭过滤器、反渗透主机、抛光摇床等组成。过滤器2可以为微孔过滤器，此外，参加水解反应的高纯水和催化剂通过计量罐22进入所述合成反应塔1中。

上面结合附图对本实用新型的实施例作了详细说明，但是本实用新型并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本实用新型宗旨的前提下作出各种变化。