本发明涉及氧化物烧结体、氧化物溅射靶和氧化物薄膜，尤其是涉及能够进行dc溅射的氧化物溅射靶和使用该溅射靶制作的低折射率且高透射率的光学调节用氧化物薄膜。
背景技术：
在有机el、液晶显示器或触控面板等各种光学器件中，在利用可见光的情况下，需要所使用的材料为透明的，尤其是期望在可见光区域的整个区域中具有高透射率。另外，在各种光学器件中，有时产生因与构成的膜材料、基板的界面处的折射率差而导致的光损耗。存在为了这样的高透射率、降低光损耗、防反射而引入光学调节层(膜)的方法。
作为光学调节层，根据器件结构与其用途，以单层或层叠的方式使用高折射率、中折射率、低折射率的膜(专利文献1～3等)。作为这样的光学调节层的成膜方法，存在各种方法，然而作为大面积上的均匀成膜方法，使用溅射法的成膜是特别优良的。顺便说一下，通过溅射形成低折射率的膜时，由于低折射材料(例如sio2、mgo、al2o3等)大多为绝缘性，因此存在无法进行dc溅射、成膜速度慢的问题。
为了应对这样的问题，存在使用金属靶在氧气气氛中通过反应性溅射而提高成膜速度的方法。然而，在器件结构中使用金属膜、有机膜等避忌氧气的层的情况下，存在无法进行在氧气气氛中的溅射这样的问题。可见，尤其是在形成低折射率的膜的情况下，产生无法进行dc溅射等高速成膜、生产率差的问题。
一般而言，作为透明材料，已知izo(氧化铟-氧化锌)、gzo(氧化镓-氧化锌)、azo(氧化铝-氧化锌)等。例如，在专利文献4中公开了一种氧化锌烧结体及其制造方法，在专利文献5～6中公开了一种含有al、ga、si，剩余部分包含zn和不可避免的杂质的透明氧化物膜形成用溅射靶。
另外，在专利文献7中公开了一种将氧化锌作为主要成分，含有si，并且添加有选自mg、al、ti、ga、in和sn中的1种元素的zn-si-o基氧化物烧结体。然而，如上所述，对于包含折射率1.8以下的低折射材料的靶而言，其绝缘性高，因此存在根据组成而无法进行dc溅射、成膜速度慢的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭和63-131101号公报
专利文献2：日本专利第2566634号
专利文献3：日本专利第2915513号
专利文献4：日本特开2014-9150号公报
专利文献5：日本特开2013-55348号公报
专利文献6：日本特开2013-213268号公报
专利文献7：日本专利第5339100号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供能够得到具有良好的可见光透射率和低折射率的非晶膜的烧结体溅射靶。本发明的课题尤其是在于提供成膜速度快、能够提高生产率的能够进行dc溅射的溅射靶。本发明的目的在于提高光学器件的特性，降低设备成本，大幅改善成膜特性。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果得到了以下发现：在含有ga、si、zn的氧化物烧结体溅射靶中，通过调节各成分含量，能够进行dc溅射，且能够调节光学特性，尤其是即使在成膜时不引入氧气，也能够得到高透射率且低折射率的透明膜。
本发明基于该发现，提供下述的发明。
1)一种烧结体，其特征在于，包含锌(zn)、镓(ga)、硅(si)和氧(o)，zn含量按zno换算为5～60摩尔％，ga含量按ga2o3换算为8.5～90摩尔％，si含量按sio2换算为0～45摩尔％，在将按zno换算的zn含量设为a(摩尔％)、将按ga2o3换算的ga含量设为b(摩尔％)、将按sio2换算的si含量设为c(摩尔％)时，满足a≤(b+2c)的条件，且相对密度为90％以上。
2)如上述1)所述的烧结体，其特征在于，zn和ga的原子比满足ga/(ga+zn)＞0.21的条件。
3)如上述1)或2)所述的烧结体，其特征在于，在x射线衍射中，具有归属于znga2o4的衍射峰。
4)如上述1)～3)中任一项所述的烧结体，其特征在于，以施加恒定电流方式测定的体积电阻率为50kω·cm以上。
5)如上述1)～4)中任一项所述的烧结体，其特征在于，相对密度为95％以上。
6)如上述1)～5)中任一项所述的烧结体，其特征在于，l*值为65以上。
7)一种溅射靶，其包含上述1)～6)中任一项所述的烧结体。
8)如上述7)所述的溅射靶，其特征在于，关于以施加恒定电压方式测定的体积电阻率，施加电压1v时的体积电阻率为1×106ωcm以上。
9)如上述7)或8)所述的溅射靶，其特征在于，关于以施加恒定电压方式测定的体积电阻率，施加电压500v时的体积电阻率相对于施加电压1v时的体积电阻率为1/100以下。
10)一种薄膜，其特征在于，包含锌(zn)、镓(ga)、硅(si)和氧(o)，zn含量按zno换算为5～60摩尔％，ga含量按ga2o3换算为8.5～90摩尔％，si含量按sio2换算为0～45摩尔％，在将按zno换算的zn含量设为a(摩尔％)、将按ga2o3换算的ga含量设为b(摩尔％)、将按sio2换算的si含量设为c(摩尔％)时，满足a≤(b+2c)。
11)如上述10)所述的薄膜，其特征在于，波长633nm下的折射率为1.95以下。
12)如上述10)或11)所述的薄膜，其特征在于，波长405nm下的消光系数为0.05以下。
13)如上述10)～12)中任一项所述的薄膜，其特征在于，其为非晶薄膜。
14)如上述10)～13)中任一项所述的薄膜，其特征在于，通过在不引入氧气的惰性气体气氛中进行溅射而成膜从而制成。
发明效果
根据本发明，通过采用上述所示的材料体系，通过dc溅射可以在成膜时不引入氧气的情况下有效地得到高透射率且低折射率的非晶膜。另外，本发明具有以下的优良效果：提高各种光学器件的特性，降低设备成本，通过成膜速度的提高而大幅改善生产率。
附图说明
图1为表示实施例、比较例的烧结体的x射线衍射分析的结果的图。
具体实施方式
本发明为将锌(zn)、镓(ga)、硅(si)和氧(o)作为构成元素的烧结体，其特征在于，zn含量按zno换算为5～60摩尔％，ga含量按ga2o3换算为8.5～90摩尔％，si含量按sio2换算为0～45摩尔％，在将按zno换算的zn含量设为a(摩尔％)、将按ga2o3换算的ga含量设为b(摩尔％)，将按sio2换算的si含量设为c(摩尔％)时，满足a≤(b+2c)。通过设定为这样的组成，在施加高电压时电阻值降低，能够进行dc溅射。另外，即使在溅射成膜时不引入氧气，也能够形成折射率低且透射率高的透明膜。
本发明的烧结体将锌(zn)、镓(ga)、硅(si)和氧(o)作为构成元素，但是该烧结体中也含有不可避免的杂质。另外，在本发明中，以按氧化物换算的方式规定烧结体中的各金属的含量，这是因为，通过氧化物来调节原料的配合，而且便于说明其范围与技术意义。对于通常的分析装置而言，可以确定各金属元素的含量(重量％)，而不是氧化物的含量。因此，为了确定靶的各组成，通过假定各氧化物而换算的量(摩尔％)来确定各金属元素的含量即可。
ga的氧化物在氧化锌(zno)中作为n型掺杂剂有助于导电性，si的氧化物为玻璃化成分(玻璃形成氧化物)，是对使膜非晶化(玻璃化)有效的成分。另外，由于这些氧化物为比氧化锌(zno)的折射率低的材料，因此通过这些氧化物的添加可以降低膜的折射率。另一方面，为了降低折射率而继续调节组成时(减少zno时)，具有电阻率变高的倾向。可见，继续增加ga的氧化物或si的氧化物的添加量时，烧结体的电阻率变高，难以进行dc溅射，因此将它们的添加量限制在一定量以下。
然而，在本发明规定的组成范围中，显示出在施加高电压时电阻值降低，能够进行dc溅射这样的极其不同的特性。使用绝缘电阻测试仪对这一点进行进一步调查，结果对于后述的比较例2的烧结体，使施加电压升高至50v、125v、250v、500v时，在500v的时刻观察到电阻值急剧降低(参见表2)。但是，比较例2的烧结体有时相对密度较低，即使在该降低的电阻值下也无法进行dc溅射。因此，提高烧结体的密度(实施例1、实施例3)，结果这些烧结体在施加电压50v的时刻已经成为低电阻，能够进行dc溅射(参见表2)。这样的在施加高电压时电阻值下降的机理的详细情况并不清楚，认为znga2o4相产生了影响。
由以上的内容可知：在使用施加恒定电压方式(施加电压1v～1000v：可变)的高电阻率计进行体积电阻率的测定的情况下，在施加低电压(1v)时体积电阻率为1×106ωcm以上的高电阻，但是在施加电压500v时相对于施加电压1v时的体积电阻率为1/100以下的情况下，至少能够进行dc溅射。本发明的烧结体(溅射靶)的特征在于，在以这样的方式施加高电压时电阻率急剧降低。
对于本发明的烧结体而言，在将按zno换算的zn含量设为a(摩尔％)、将按ga2o3换算的ga含量设为b(摩尔％)、将按sio2换算的si含量设为c(摩尔％)时，满足a≤(b+2c)的条件，如果偏离该条件，则除了上述的znga2o4或zn2sio4的复合氧化物以外，zno以单相的形式存在。存在zno单相时，在靶制造时或其使用时产生zno的氧缺陷，因此，如果在溅射成膜时不引入氧气，则成为具有氧缺陷的膜，产生吸收，无法实现高透射率。因此，为了实现高透射率，在通过溅射进行成膜时必须向其气氛中引入氧气。
需要说明的是，dc溅射与rf溅射相比成膜速度更快，溅射效率更优良，因此可以提高生产能力。本发明的烧结体也可以进行rf溅射。
对于本发明的烧结体而言，优选在将zn含量设为zn(原子％)、将ga含量设为ga(原子％)时，满足ga/(ga+zn)＞0.21的条件。ga/(ga+zn)为0.21以下时，即ga的含量变少时，znga2o4相减少，从而无法得到施加高电压时的低电阻化的效果。另外，伴随ga含量的降低，zno相或ga掺杂的zno相增加，从而存在产生上述的氧缺陷的问题。因此，zn与ga的含量优选满足b/(a+b)＞0.21的条件。
另外，对于本发明的烧结体而言，优选在x射线衍射中具有归属于znga2o4的衍射峰。归属于znga2o4的x射线衍射峰作为归属于(311)面的峰在2θ＝35°～36°附近进行观察。另外，znga2o4的复合氧化物的存在是即使烧结体(靶)的以施加恒定电流方式测定的体积电阻率高，也能够进行dc溅射的主要原因之一，本发明促进具有这样的效果的复合氧化物的生成。
阻碍这样的复合氧化物的生成的物质是不优选的，例如，作为玻璃形成氧化物，有geo2或b2o3，但是这些材料与ga2o3形成复合氧化物，从而阻碍znga2o3的生成，因此不能作为sio2的替代物。另外，作为与ga同价(3价)的其它金属，有al，但是al2o3与sio2形成复合氧化物，从而阻碍znal2o4的生成，因此不能作为ga2o3的替代物。另外，作为与ga同价(3价)的金属，有b(硼)，但是b2o3在耐水性方面有问题，因此不优选。
本发明的烧结体(溅射靶)的特征在于以施加恒定电流方式测定的体积电阻率为50kω·cm以上。需要说明的是，在本申请说明书中有时将以施加恒定电流方式所测定的体积电阻率称为“基于低电阻率测定的体积电阻率、体电阻率”、将以施加恒定电压方式测定的体积电阻率称为“基于高电阻率测定的体积电阻率”，这是为了区分不同测定方法的体积电阻率。
一般而言，体电阻率为1kω·cm以上时，预测难以进行dc溅射，但是本发明的烧结体即使为50kω·cm以上的高电阻，也能够进行dc溅射，这是其独特的方面。另外，在用作溅射靶时，优选相对密度为90％以上。另外，密度的进一步提高可以提高溅射膜的均匀性，并且可以抑制溅射时的粉粒的产生，因此优选将相对密度调节为95％以上。通过后述的制造方法可以实现高密度的烧结体。
此外，本发明的烧结体的l*值优选为65以上。在l*a*b*表色系中，亮度用l*表示，表示色相和彩度的色度用a*、b*表示(jis28781-4：2003)。对于亮度l*而言，l*＝0表示黑色，l*＝100表示白色。在zno基烧结体中，观察到因氧缺陷导致外观颜色变成黑色的倾向。在使用产生了该氧缺陷的靶实施溅射的情况下，在所形成的膜中也会产生氧缺陷，从而产生光吸收，因此在成膜时必须引入氧气。l*值高(接近白色)意味着氧缺陷少。通过使用这样的l*值高的烧结体，即使在溅射时不引入氧气，也可以得到高透射率的膜。
本发明的薄膜可以使用上述的烧结体溅射靶进行成膜。确认了所得到的薄膜与溅射靶(烧结体)的成分组成实质上相同。一般而言，为了防止反射或降低光损耗，需要具有特定的折射率的材料，但是所需的折射率根据器件结构(光学调节膜的周边层的折射率)而不同。在本发明中，可以将波长633nm下的折射率调节至1.95以下。本发明中，由于作为低折射率材料的氧化镓(ga2o3)或二氧化硅(sio2)的含量多，因此可以得到折射率比以往低的膜。
另外，本发明的薄膜即使在成膜时不引入氧气，也可以实现波长405nm下的消光系数为0.05以下，此外，在成膜时引入了氧气的情况下，可以实现消光系数小于0.001。显示器用的薄膜需要在可见光的整个区域内为透明的，但是一般而言izo膜等氧化物类膜在短波长区域具有吸收，因此难以显色出鲜明的蓝色。根据本发明，如果波长405nm下的消光系数为0.05以下，则在短波长区域内几乎无吸收，因此可以说是极其适合作为透明材料的材料。
本发明的薄膜优选为非晶膜(非晶质膜)。例如，可以使用x射线衍射法通过归属于构成成分的折射峰的有无，判断所得到的膜是否为非晶膜。例如可以通过观察归属于zno的(002)面的峰出现的2θ＝34.4°附近的衍射强度或归属于znga2o4的(331)面的峰出现的2θ＝35.7°附近的衍射强度进行判断。将zno作为主要成分的薄膜容易结晶化，膜应力大，因此如果为结晶膜，则会产生裂纹或破裂，进而产生膜的剥离等问题，但是通过将该薄膜制成非晶膜，具有可以避免由膜应力所导致的破裂或裂纹等问题的优良效果。
在使用氧化物烧结体溅射靶通过dc溅射形成透明膜的情况下，通常在氩气中引入了氧气的气氛中进行溅射成膜。这是因为，通过在烧结体中产生氧缺陷而使其具有导电性，能够进行dc溅射，另一方面，如果不向溅射气氛中引入氧气，则膜产生吸收。然而，根据本发明，可以进行dc溅射而不产生氧缺陷，因此即使在成膜时不引入氧气也可以形成高透射率且低折射率的膜。这可以说是极其特殊且有利的效果。需要说明的是，本发明中，并非否定向气氛中引入氧气，根据其用途也可以引入氧气，尤其是通过引入氧气，可以得到波长405nm下的消光系数为0.001以下的薄膜。
本发明的烧结体可以通过以下方式制造：称量、混合包含各构成金属的氧化物粉末的原料粉末，然后对该混合粉末在惰性气体气氛或真空气氛下进行加压烧结(热压)，或者对原料粉末进行压制成形，然后对该成形体进行常压烧结。此时，烧结温度优选为900℃以上且1500℃以下。如果小于900℃，则无法得到高密度的烧结体，另一方面，如果大于1500℃，则发生由材料蒸发所导致的组成偏差或密度降低，因此不优选。另外，压制压力优选设定为150～500kgf/cm2。
为了进一步提高密度，有效的方式是：称量、混合原料粉末后，对该混合粉末进行煅烧(合成)，然后对其进行微粉碎，将微粉碎后的粉末用作烧结用粉末。通过以这种方式进行预合成和微粉碎，可以得到均匀微细的原料粉末，可以制作致密的烧结体。关于微粉碎后的粒径，平均粒径为5μm以下，优选平均粒径为2μm以下。另外，煅烧温度优选为800℃以上且1200℃以下。通过设定为这样的范围，烧结性良好，可以实现更高密度化。
本发明的评价方法等，包括实施例、比较例，如下所述。
(关于成分组成)
装置：sii公司制造的sps3500dd
方法：icp-oes(高频电感耦合等离子体发光分析法)
(关于密度测定)
尺寸测定(游标卡尺)、重量测定
(关于相对密度)
使用下述理论密度进行计算。
相对密度(％)＝尺寸密度/理论密度×100
理论密度根据各金属元素的氧化物换算配合比进行计算。
在将zn的zno换算重量设为a(重量％)、将ga的ga2o3换算重量设为b(重量％)、将si的sio2换算重量设为c(重量％)时，理论密度＝100/(a/5.61+b/5.95+c/2.20)
另外，各金属元素的氧化物换算密度使用下述值。
zno：5.61g/cm3、ga2o3：5.95g/cm3、sio2：2.20g/cm3
(关于低电阻率测定)
方式：施加恒定电流方式
装置：nps公司制造的电阻率测定仪σ-5+
方法：直流4探针法
(关于高电阻率测定)
方式：施加恒定电压方式
装置：三菱化学analytech公司制造的高电阻率计hiresta-ux方法：mcc-a法(jisk6911)
环电极探针：urs
测恒定电压：1v～1000v
(关于折射率、消光系数)
装置：shimadzu公司制造的分光光度计uv-2450
方法：根据透射率、正面和背面反射率计算
(关于成膜方法、条件)
装置：anelvaspl-500
基板：φ4英寸
基板温度：室温
(关于x射线衍射分析)
装置：理学公司制造的ultimaiv
管球：cu-kα射线
管电压：40kv
电流：30ma
测定方法：2θ-θ反射法
扫描速度：8.0°/分钟
采样间隔：0.02°
测定位置：测定烧结体(靶)的溅射面或垂直于该溅射面的截面。
(关于亮度l*测定)
装置：日本电色工业公司制造的简易型分光色差计nf333
测定位置：测定烧结体(靶)的溅射面的任意点。
实施例
以下基于实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例仅为一例，本发明不受该例的任何限制。即，本发明仅受权利要求书的限制，并且包括本发明所包含的实施例以外的各种变形。
(实施例1)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到99.5％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为96。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件设定为dc溅射、溅射功率500w、含有0～2体积％的氧气的ar气压0.5pa，成膜为膜厚
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.78(波长633nm)，消光系数为0.005(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.78(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例2)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到102.3％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为90。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.79(波长633nm)，消光系数为0.0012(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.78(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例3)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到100.6％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为92。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.81(波长633nm)，消光系数为0.0015(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.79(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例4)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压300kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到104.2％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为81。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.77(波长633nm)，消光系数为0.002(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.75(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例5)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压300kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到105.4％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为80。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.83(波长633nm)，消光系数为0.012(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.81(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例6)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压300kgf/cm2的条件下对该微粉砕粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到101.6％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为70。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.83(波长633nm)，消光系数为0.003(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.80(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例7)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压300kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到96.6％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为82。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.84(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.80(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例8)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压300kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到100.9％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为80。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.81(波长633nm)，消光系数为0.001(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.76(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例9)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压300kgf/cm2的条件下对该微粉砕粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到103.6％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为85。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.73(波长633nm)，消光系数为0.001(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.70(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例10)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉砕粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到101.5％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为79。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.93(波长633nm)，消光系数为0.046(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.88(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例11)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1130℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到98％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为93。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.67(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.68(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(实施例12)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1130℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到106.1％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为83。另外，如图1所示，在x射线衍射中确认到znga2o4的峰。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。虽然溅射靶的体电阻率大于500kωcm，但是能够进行稳定的dc溅射。将结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。
如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.72(波长633nm)，消光系数为0.004(波长405nm)，在溅射时引入2体积％的氧气而形成的薄膜的折射率为1.69(波长633nm)，消光系数为0.000(波长405nm)，得到了低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜为非晶膜。
(比较例1)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度为99.6％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为94。使用该靶在与实施例1相同的条件下进行溅射，但是无法进行dc溅射。
(比较例2)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1100℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率与相对密度，其结果如表1所示，相对密度为86.6％，体电阻率大于500kωcm。使用该靶在与实施例1相同的条件下进行溅射，但是无法进行dc溅射。
(比较例3)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉砕粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到105.6％，体电阻率为6.8×10-1ωcm，亮度l*为45。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。将其结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.87(波长633nm)，消光系数为0.054(波长405nm)，无法得到高透射率的膜。
(比较例4)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压300kgf/cm2的条件下对该微粉砕粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到105.5％，体电阻率为25.0ωcm，亮度l*为41。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。将其结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为1.92(波长633nm)，消光系数为0.06(波长405nm)，无法得到高透射率的膜。
(比较例5)
准备sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1150℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉砕粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到97.6％，体电阻率大于500kωcm，亮度l*为98。对于该靶而言，在x射线衍射中未能确认到znga2o4的峰。另外，使用该靶在与实施例1相同的条件下进行溅射，但是无法进行dc溅射。
(比较例6)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1100℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到102.3％，体电阻率为5.8×10-4ωcm，亮度l*为35。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。将其结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为2.08(波长633nm)，消光系数为0.20(波长405nm)，无法得到低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜不是非晶膜。
(比较例7)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1100℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉碎粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到88.9％，体电阻率为2.0×10-2ωcm，亮度l*为57。
接着，使用上述精加工而得到的靶进行溅射。溅射条件与实施例1相同。将其结果示于表1。需要说明的是，未进行溅射时的基板加热、溅射后的退火。如表1所示，在溅射时不引入氧气的情况下形成的薄膜的折射率为2.00(波长633nm)，消光系数为0.14(波长405nm)，无法得到低折射率且高透射率的膜。另外，通过溅射而形成的薄膜不是非晶膜。
(比较例8)
准备ga2o3粉、sio2粉、zno粉，按照表1所记载的配合比调配、混合这些粉末。接着，在大气中在1050℃下煅烧该混合粉末，然后通过湿式微粉碎(使用zro2珠)将其粉碎成平均粒径为2μm以下，干燥后利用网眼150μm的筛进行筛分。然后，在氩气气氛下，温度1130℃、面压250kgf/cm2的条件下对该微粉砕粉进行热压烧结。然后，对该烧结体进行机械加工而精加工成靶形状。对于所得到的靶，测定体电阻率、相对密度、亮度，其结果如表1所示，相对密度达到102.6％，体电阻率大于500kωcm。使用该靶在与实施例1相同的条件下进行溅射，但是无法进行dc溅射。
表2
在此，对于实施例、比较例中所示的烧结体靶，使用施加恒定电压方式(施加电压：1v～1000v：可变)的高电阻率计研究体积电阻率的变化。将其结果示于表3。如表3所示，在实施例1～12中，施加电压1v～5v时体积电阻率为1×106ωcm以上的高电阻，施加电压100v～400v时体积电阻率为测定下限的5×104ωcm以下，观察到电阻的降低。
通常，在判断溅射靶能否进行dc溅射时，使用施加恒定电流方式的电阻率测定仪(测定电压为数v以下)测定体积电阻率，在测定结果为1kω·cm以上的情况下判断难以进行dc溅射，本申请发明的对象在于，对于这样的判断为难以进行dc溅射的高电阻率的靶，通过施加高电压而电阻率开始降低这样的极其独特的现象。
产业实用性
对于使用本发明的烧结体的溅射靶而言，在施加高电压时其电阻值降低，能够进行dc溅射。因此，具有以下优良效果：即使在通过溅射进行成膜时不引入氧气，也能够形成折射率低且透射率高的透明膜。dc溅射具有容易进行溅射的控制，并且可以提高成膜速度、提高溅射效率的显著效果。另外，可以减少成膜时在溅射时产生的粉粒(粉尘)或结瘤，品质偏差小且量产性提高。使用本发明的靶形成的薄膜形成各种显示器的光学调节膜或光盘的保护膜，且具有在透射率、折射率方面具有极其优良的特性的效果。另外，本发明的一大特征在于具有通过为非晶膜而可以显著提高膜的裂纹或蚀刻性能的优良效果。