本发明涉及玻璃陶瓷烧结体、玻璃陶瓷组合物、层叠陶瓷电容器及层叠陶瓷电容器的制造方法。
背景技术：
近年来，在移动体通信设备中，谋求具有能够对接收的频带进行切换的应对多频带的功能的通信设备。另一方面，在该领域中强烈要求电子部件的小型化及轻量化。
在移动体通信设备中具有对接收的频带进行切换的功能的情况下，若按接收的每个频率来设置电路或电子部件，则与电子部件的小型化的要求相悖。因而，更期望：使被用于接收的电路或电子部件共用化，使用通过施加电压而能够改变静电电容的可变电容元件，由此具有对接收的频带进行切换的功能。
再有，在层叠陶瓷电容器的领域，正在推进能够与以往相比更低温地进行烧结的陶瓷组合物的开发。专利文献1中记载着：为了以低温进行烧结，作为钛酸钡的烧成辅助剂，含有硼硅酸盐系玻璃组合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：jp特开2010-155768号公报
技术实现要素：
-发明所要解决的技术问题-
层叠陶瓷电容器中，虽然为了减小内部电极的电阻，作为导体更期望利用铜或银，但作为导体而利用铜或银的情况下，需要进行1000℃以下的低温的烧结。然而，在专利文献1中，由于作为内部电极而利用的是镍，故烧结温度超过1000℃。再有，专利文献1所记载的玻璃的组成或配合量中，在将铜或银用作为导体的情况下，即便可在1000℃以下的低温进行烧结，也无法得到致密的烧结体。
还有，在专利文献1中，由于作为电介质而利用钛酸钡，故介电常数的电压相关性小，成为不适于用作为可变电容元件的组成。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供一种能用作为层叠陶瓷电容器及可变电容元件的电介质的玻璃陶瓷烧结体，以及提供一种能够实现1000℃以下的低温下的烧结、且成为不只是用作为层叠陶瓷电容器的电介质、也能用作为可变电容元件的电介质的烧结体的原料的玻璃陶瓷组合物。
-用于解决技术问题的手段-
用于达成上述目的的本发明的玻璃陶瓷烧结体，包含：
以通式abo3(a位点包含ba及sr，电可以还包含ca，b位点包含ti、也可以还包含zr，o为氧)表示的钙钛矿型化合物；
mn氧化物；
含有ro(为从包含ba、ca及sr的群中选出的至少一种碱土类金属)、li2o、b2o3、sio2、mgo及al2o3的玻璃，
上述玻璃陶瓷烧结体的特征在于，
在将上述玻璃陶瓷烧结体整体的重量设为100重量份的情况下，上述玻璃陶瓷烧结体所包含的各成分的含量如下：
上述mn氧化物在mno换算中为0.03重量份以上、0.31重量份以下；
且上述玻璃为3.0重量份以上、7.0重量份以下，
在将上述玻璃整体的重量设为100重量份的情况下，上述玻璃所包含的各成分的含量如下：
上述ro为44.0重量份以上、69.0重量份以下；
上述li2o为0.3重量份以上、7.5重量份以下；
上述b2o3为10.0重量份以上、20.0重量份以下；
上述sio2为14.2重量份以上、30.0重量份以下；
上述mgo为0.1重量份以上、5.5重量份以下；
上述al2o3为0.5重量份以上、4.0重量份以下。
本发明的玻璃陶瓷烧结体由于在使dc电压变化之际的静电电容变化率较大，故能够作为层叠陶瓷电容器及可变电容元件的电介质而优选地使用。再有，具有较高的绝缘可靠性。
本发明的玻璃陶瓷烧结体例如能够通过将本发明的玻璃陶瓷组合物在1000℃以下的温度进行烧成而获得。
再有，本发明的玻璃陶瓷组合物包含：
以通式abo3(a位点包含ba及sr，也可以还包含ca，b位点包含ti、也可以还包含zr，o为氧)表示的钙钛矿型化合物；
mn氧化物；
含有ro(为从包含ba、ca及sr的群中选出的至少一种碱土类金属)、li2o、b2o3、sio2、mgo及al2o3的玻璃，
上述玻璃陶瓷组合物的特征在于，
在将上述玻璃陶瓷组合物整体的重量设为100重量份的情况下，上述玻璃陶瓷组合物所包含的各成分的含量如下：
上述mn化合物在mno换算中为0.03重量份以上、0.31重量份以下；
且上述玻璃为3.0重量份以上、7.0重量份以下，
在将上述玻璃整体的重量设为100重量份的情况下，上述玻璃所包含的各成分的含量如下：
上述ro为44.0重量份以上、69.0重量份以下；
上述li2o为0.3重量份以上、7.5重量份以下；
上述b2o3为10.0重量份以上、20.0重量份以下；
上述sio2为14.2重量份以上、30.0重量份以下；
上述mgo为0.1重量份以上、5.5重量份以下；
上述al2o3为0.5重量份以上、4.0重量份以下。
若含有上述组成的钙钛矿型化合物和上述组成的玻璃，还含有mn化合物，则能够实现1000℃以下的低温的烧结，通过与铜电极或银电极的共烧结而能够获得致密的烧结体。所得到的玻璃陶瓷烧结体由于在使dc电压变化之际的静电电容变化率较大，故能够作为可变电容元件的电介质而优选地使用。进而，所得到的玻璃陶瓷烧结体也能够作为层叠陶瓷电容器的电介质来使用。再有，成为具有较高的绝缘可靠性的玻璃陶瓷烧结体。
本发明的层叠陶瓷电容器具备：
层叠体，具有多个电介质陶瓷层与多个内部电极层；以及
外部电极，形成于上述层叠体的表面，且对露出至上述层叠体的表面的上述内部电极层进行电连接，
上述层叠陶瓷电容器的特征在于，
上述电介质陶瓷层包含本发明的玻璃陶瓷烧结体，
上述内部电极层是包含铜或银的电极层。
本发明的层叠陶瓷电容器所具备的电介质陶瓷层，由于在使dc电压变化之际的静电电容变化率较大，故该层叠陶瓷电容器能够作为可变电容元件(可调谐电容器)而优选地使用。再有，由于内部电极层是包含铜或银的电极层，故优选内部电极层的电阻较低。
本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，具有：
将包含本发明的玻璃陶瓷组合物的陶瓷生片和包含铜或银的内部电极层层叠，以获得烧成前的层叠体的工序；和
在1000℃以下的烧成温度对烧成前的层叠体进行烧成，形成包含本发明的玻璃陶瓷烧结体的电介质陶瓷层，并且获得在上述电介质陶瓷层间形成有包含铜或银的内部电极层的层叠体的工序。
在本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中，将包含本发明的玻璃陶瓷组合物的陶瓷生片和包含铜或银的内部电极层层叠并在1000℃以下的烧成温度进行烧成。本发明的玻璃陶瓷组合物是适于1000℃以下的低温烧成的组成，因此成为包含作为致密的烧结体的本发明的玻璃陶瓷烧结体的电介质陶瓷层，得到在电介质陶瓷层间形成有包含铜或银的内部电极层的层叠体。
-发明效果-
根据本发明，能够提供不只是作为层叠陶瓷电容器的电介质也能作为可变电容元件的电介质来使用的玻璃陶瓷烧结体、及能够实现1000℃以下的低温的烧结并且为不只是作为层叠陶瓷电容器的电介质也能作为可变电容元件的电介质来使用的烧结体的原料的玻璃陶瓷组合物。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的层叠陶瓷电容器的构造的例子的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的玻璃陶瓷组合物、玻璃陶瓷烧结体、层叠陶瓷电容器及层叠陶瓷电容器的制造方法进行说明。
然而，本发明并未被限定为以下的结构，能够在不变更本发明的主旨的范围内适当变更并加以应用。
以下所示的各实施方式仅为例示，不限于能够进行不同的实施方式示出的结构的局部性的置换或组合。
将以下所记载的本发明的各个优选结构组合两个以上所得的结构仍然还是本发明。
＜玻璃陶瓷组合物>
本发明的玻璃陶瓷组合物包含通式abo3(a位点包含ba及sr，也可以还包含ca，b位点包含ti，也可以还包含zr，o为氧)所表示的钙钛矿型化合物。
若将也可以被包含于a位点的ca与也可以被包含于b位点的zr省略来表现，则该钙钛矿型化合物也可称之为bst即钡锶钛酸酯(baxsr1-xtio3：其中x为比0大且小于1的数)。
a位点中的ba的比例优选为60mol％以上、80mol％以下，sr的比例优选为20mol％以上、40mol％以下，ca的比例优选为1mol％以上、10mol％以下。再有，b位点中的ti的比例优选为95mol％以上、80mol％以下，zr的比例优选为5mol％以上、20mol％以下。
bst由于具有若施加电压则相对介电常数较大地变化的特性，故能够作为可使静电电容较大地变化的可变电容元件的电介质来使用。
作为上述钙钛矿型化合物的制作方法，并未特别地加以限定，能够使用固相法、水热合成法、水解法等公知的方法。
通式abo3所表示的钙钛矿型化合物的a位点/b位点比只要在达到本发明的效果的范围内，就无需是化学计量组成，优选a位点与b位点的摩尔比a/b为0.980以上、1.020以下的范围。
作为ba源，能够优选采用baco3等的ba化合物，作为sr源能够优选采用srco3等的sr化合物，作为ca源能够优选采用caco3等的ca化合物，作为ti源能够优选采用tio2等的ti化合物，作为zr源能够优选采用zro2等的zr化合物。
将玻璃陶瓷组合物整体的重量设为100重量份，优选包含92.50重量份以上、96.95重量份以下的钙钛矿型化合物。即，本发明的玻璃陶瓷组合物的主成分可以说是上述钙钛矿型化合物。
作为mn化合物，优选自包含mnco3、mno2、mn3o4、mno及mn2o3的群中选择的至少一种。
作为mn化合物，通过利用上述的氧化物或碳酸盐，从而在玻璃陶瓷组合物的烧成之际能够促进玻璃陶瓷组合物所含有的有机粘合剂等有机成分的分解。结果，能够减少在玻璃陶瓷烧结体产生的缺陷。
即，若含有mn化合物，则即便是在玻璃陶瓷组合物的烧成条件为有机粘合剂难以分解的1000℃以下的低温下的烧成的情况、或低氧气氛下的烧成的情况，也能够促进有机粘合剂的分解、并减少在玻璃陶瓷烧结体产生的缺陷。
将玻璃陶瓷组合物整体的重量设为100重量份，以mno换算的话，包含0.03重量份以上、0.31重量份以下的mn化合物。mno换算中的mn化合物的配合量能够根据mn化合物与mno的式量之比来计算。
上述mno换算中的mn化合物的配合量，和在将mn化合物作为mnco3进行配合的情况下mnco3的配合量为0.05重量份以上、0.50重量份以下是相同的意思。
玻璃含有ro(r为从包含ba、ca及sr的群中选出的至少一种碱土类金属)、li2o、b2o3、sio2、mgo及al2o3。
在将玻璃整体的重量设为100重量份的情况下，玻璃所包含的各成分的含量如下：
ro为44.0重量份以上、69.0重量份以下；
li2o为0.3重量份以上、7.5重量份以下；
b2o3为10.0重量份以上、20.0重量份以下；
sio2为14.2重量份以上、30.0重量份以下；
mgo为0.1重量份以上、5.5重量份以下；
al2o3为0.5重量份以上、4.0重量份以下。
上述各成分的含量是将玻璃所包含的r、li、b、si、mg、al进行氧化物换算而得的含量，关于以不是氧化物的形态进行配合的成分，换算成上述的氧化物的重量来确定含量。再有，作为ro而包含多种碱土类金属氧化物(cao、sro、bao)的情况下，将ro的含量确定为这些的合计量。
还有，在对玻璃进行分析来求取玻璃中的各成分的含量的情况下，能够通过icp(感应耦合等离子体)发光分光分析法来求取各元素的比例，将其进行氧化物换算而求取。
将玻璃陶瓷组合物整体的重量设为100重量份，包含3.0重量份以上、7.0重量份以下的玻璃。优选为4.0重量份以上，优选为6.0重量份以下。
另外，在玻璃中作为上述以外的成分，也可以包含na、k、zn等。
本发明的玻璃陶瓷组合物除了钙钛矿型化合物、mn化合物及玻璃之外，也可以包含添加剂，作为添加剂，能列举有机粘合剂、溶剂、增塑剂等。
作为有机粘合剂，例如能够利用聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、异丁烯酸树脂等。作为溶剂，例如能够利用甲苯、异丙二醇等的醇等。作为增塑剂，例如能够利用邻苯二甲酸二正丁酯等。本发明的玻璃陶瓷组合物既可以是钙钛矿型化合物、mn化合物及玻璃的混合物即粉末(固体)的形态，还可以是通过添加溶剂等而得到的浆料的形态。再有，还可以是通过刮刀法等被成型、被干燥而得到的陶瓷生片的形态。
本发明的玻璃陶瓷组合物能够通过混合上述的钙钛矿型化合物、mn化合物、玻璃及根据需要混合上述添加剂来制造。
<玻璃陶瓷烧结体>
本发明的玻璃陶瓷烧结体是包含钙钛矿型化合物、mn氧化物和玻璃的烧结体。
钙钛矿型化合物是由通式abo3(a位点包含ba及sr，也可以还包含ca，b位点包含ti，也可以还包含zr，o为氧)来表示的化合物，是和本发明的玻璃陶瓷组合物所包含的钙钛矿型化合物同样的bst。
mn氧化物(mno2、mn3o4、mno及mn2o3)是将烧结前的玻璃陶瓷组合物所包含的mn化合物进行烧成而得到的氧化物。
将玻璃陶瓷烧结体的重量设为100重量份，则在mno换算中包含0.03重量份以上、0.31重量份以下的mn氧化物。
玻璃陶瓷烧结体中所包含的mn氧化物的比例能够通过icp(感应耦合等离子体)发光分光分析法求取mn的比例并将其换算成作为氧化物的mno来求取。
玻璃含有ro(r是从包含ba、ca及sr的群中选出的至少一种碱土类金属)、li2o、b2o3、sio2、mgo及al2o3。
将玻璃整体的重量设为100重量份的情况下，玻璃所包含的各成分的含量如下：
ro为44.0重量份以上、69.0重量份以下；
li2o为0.3重量份以上、7.5重量份以下；
b2o3为10.0重量份以上、20.0重量份以下；
sio2为14.2重量份以上、30.0重量份以下；
mgo为0.1重量份以上、5.5重量份以下；
al2o3为0.5重量份以上、4.0重量份以下。
上述各成分的含量是将玻璃所包含的r、li、b、si、mg、al进行氧化物换算而得的含量，另外，在作为ro而包含多种碱土类金属氧化物(cao、sro、bao)的情况下，将ro的含量确定为这些的合计量。
此外，在对玻璃进行分析来求取玻璃中的各成分的含量的情况下，能够通过icp(感应耦合等离子体)发光分光分析法来求取各元素的比例，将其进行氧化物换算而求取。
将玻璃陶瓷烧结体整体的重量设为100重量份，则包含3.0重量份以上、7.0重量份以下的玻璃。优选为4.0重量份以上，优选为6.0重量份以下。
本发明的玻璃陶瓷烧结体虽然能够通过对本发明的玻璃陶瓷组合物进行烧成而获得，但该情况下，有时玻璃陶瓷组合物所包含的钙钛矿型化合物的一部分会与玻璃反应而产生硅钛钡石[ba(tio)si2o7]。因而，在本发明的玻璃陶瓷烧结体中也可以包含硅钛钡石。另外，上述硅钛钡石中也可以包含sr。
本发明的玻璃陶瓷烧结体能够通过对玻璃陶瓷组合物进行烧成而获得。具体是，在层叠陶瓷电容器的制造中将包含玻璃陶瓷组合物的陶瓷生片与内部电极层层叠并进行烧成，由此作为电介质陶瓷层而得到玻璃陶瓷烧结体。
因而，本发明的玻璃陶瓷烧结体的制造方法的详细内容，作为层叠陶瓷电容器的制造方法而后述。
<层叠陶瓷电容器>
图1是示意性地表示本发明的层叠陶瓷电容器的构造的例子的剖视图。
层叠陶瓷电容器1中，多个电介质陶瓷层11与多个内部电极层12被层叠而形成层叠体10。在层叠体10的对置的两端面14a、14b中，内部电极层12交替地露出于层叠体10的表面。
而且，在层叠体10的两端面14a、14b形成一对外部电极13a、13b，以使得电连接内部电极层12。
对于本发明的层叠陶瓷电容器而言，电介质陶瓷层包含本发明的玻璃陶瓷烧结体。再有，内部电极层是包含铜或银的电极层。
再有，作为外部电极，例如可列举将铜或银作为主成分来包含的电极。具体是，能列举由烧附包含铜或银的导电性膏而形成的厚膜、形成于其上的镍镀膜、和形成于其上的锡镀膜构成的电极，能够使用公知结构的电极。
<层叠陶瓷电容器的制造方法>
本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法中，将包含本发明的玻璃陶瓷组合物的陶瓷生片和包含铜或银的内部电极层层叠而获得烧成前的层叠体。陶瓷生片能够通过以下方法获得：将有机粘合剂、增塑剂及溶剂等添加于钙钛矿型化合物、mn化合物及玻璃的混合物中，利用球磨机等进行混合，通过刮刀法等将所得到的浆料成型，并进行干燥。
而且，在陶瓷生片形成应该成为包含铜或银的内部电极层的导电性膏膜，层叠已形成导电性膏膜的陶瓷生片而获得烧成前的层叠体。
将如此所得到的烧成前的层叠体在1000℃以下的烧成温度进行烧成，由此玻璃陶瓷组合物与铜或银共烧结，形成包含玻璃陶瓷烧结体的电介质陶瓷层，并且在电介质陶瓷层间形成包含铜或银的内部电极层，从而成为层叠体。
烧成气氛并未特别地加以限定，例如能列举大气气氛、低氧气氛等。
本说明书中，低氧气氛意味着氧分压比大气低的气氛，例如可列举出氮气氛或氩气氛等的惰性气体气氛、将氮等的惰性气体混入大气而得的气氛、真空气氛等。再有，还可以是氮与氢的混合气体气氛。
再有，烧成温度优选为850℃以上，更优选为900℃以上，优选为990℃以下。
通过该烧成而形成的电介质陶瓷层成为本发明的玻璃陶瓷烧结体。
再有，通过在层叠体的两端面形成外部电极，从而能够制造层叠陶瓷电容器。
外部电极的形成能够使用公知的技术及工序条件。
另外，作为外部电极的形成方法，也可列举出以下方法：在陶瓷生片的烧成前预先涂敷形成成为外部电极的导电性膏层，在层叠体的烧成时一起烧附导电性膏层。
实施例
以下，表示更具体地公开了本发明的玻璃陶瓷组合物、玻璃陶瓷烧结体、层叠陶瓷电容器及层叠陶瓷电容器的制造方法的实施例。其中，本发明并未仅限定于这些实施例。
(实施例1～21、比较例1～16)
依据表1的组成来调配玻璃组成g1～g26的玻璃，在1100℃以上、1400℃以下溶解后，进行湿式粉碎而制作出玻璃粉末。
接着，依据表2以给定的比率调配baco3、srco3、caco3、tio2、zro2，在1200℃以上、1400℃以下进行预烧，进行整粒后而得到f1～f4的组成的abo3系陶瓷化合物1。
而且，依据表3调配/混合玻璃粉末、abo3系陶瓷化合物1的粉末、作为mn化合物的mnco3，作为有机溶剂添加乙醇与甲苯的混合溶剂，作为粘合剂添加丁醛树脂，制作出实施例1～21及比较例1～16涉及的浆料。通过刮刀法等将该浆料成型/干燥，由此制作出陶瓷生片。
其中，在表3中将mnco3的配合量和mno换算后的值合在一起来表示。
[表1]
[表2]
[表3]
利用该陶瓷生片进行了下述测定评价。
＜基于dc电压的静电电容变化率测定、绝缘电阻测定＞
将陶瓷生片切断并印刷cu电极膏，将其层叠、压接后，在层叠体的端面涂敷与cu电极膏相同的膏，由此形成了外部电极。在950℃、包含氮、氢的混合气体气氛下将该层叠体烧成1小时，由此制作出层叠陶瓷电容器(电极间距离10μm)。
针对该电容器，利用lcr仪表测定了基于dc电压的静电电容变化率。dc电压是在-30～+30v以1v跨度来施加，在各dc电压下，在ac电压vp-p＝0.1v、频率100khz下测定静电电容，将dc电压0v时的静电电容值作为基准，与最下降的静电电容进行比较，测定了静电电容变化率。再有，利用ir测定机测定了电容器的内部电极间的绝缘电阻。
在表4中表示静电电容变化率及绝缘电阻(logir)。
[表4]
根据表4可知：使用了在各实施例制造出的陶瓷生片的电容器的logir值充分地高，因此能够作为电容器来使用。再有，使用了在各实施例制造出的陶瓷生片的电容器的静电电容变化率大，因此作为可变电容元件能够优选地使用。
另外，在任意的成分的含量为本发明所规定的含量的范围外或不包含任意的成分的各比较例中，未进行烧结(未烧结)或未玻璃化的物质较多。再有，即便是已经烧结的物质，logir值低的物质也较多，绝缘性方面存在问题。这些比较例由于在绝缘性方面有问题，故测定静电电容变化率本身较为困难。
此外，关于在绝缘性的观点上没有问题的比较例，也由于静电电容变化率较小，故不适于作为可变电容元件的应用。
-符号说明-
1层叠陶瓷电容器
10层叠体
11电介质陶瓷层
12内部电极层
13a、13b外部电极
14a、14b层叠体的端面。