用于光电应用的钙钛矿周期性阵列的制备的制作方法

本发明涉及钙钛矿周期性纳米结构的制备及其在光电设备中的应用。

背景技术：

近年来，有机-无机杂化钙钛矿因其在光电设备中的广泛应用而引起全球关注。三维有机金属卤化物钙钛矿薄膜的证明的应用包括太阳能电池、发光二极管(led)、激光器、晶体管和光电探测器。钙钛矿的这种广泛应用与其独特的化学结构密切相关。三维钙钛矿的通式为abx3(a＝ch3nh3、hc(nh2)2或cs，b＝pb或sn，x＝cl、br或i)。通过简单地改变a、b和x的构成，可以容易地将钙钛矿的带隙(eg)从1.17ev调节到3.0ev。

钙钛矿的大多数用途是基于钙钛矿的平坦薄膜，其可以通过各种方法形成，例如旋涂、热蒸发和刮刀涂布。另一方面，与平坦薄膜相比，半导体的周期性纳米结构具有无法比拟的光学性质。在光伏领域中，与金属电极相关联的半导体周期性纳米结构用来刺激表面等离子体，也用来增加半导体内的光路长度，以便提高相应太阳能电池的功率转换效率(pce)。此外，周期性纳米结构已应用于led以增加光提取。此外，在精确设计半导体周期性纳米结构之后，可以实现分布反馈(dfb)激光器和光子晶体激光器。

然而，直接图案化钙钛矿的挑战在于其化学不稳定性。据报道，钙钛矿在暴露于极性溶剂(如水、甲醇和丙酮)后会分解。通常用于纳米加工的光刻法会损坏钙钛矿，因为在该过程中使用的光致抗蚀剂的显影剂通常溶解在水中。另一方面，来自光刻法中使用的聚焦离子束的高功率离子不仅会不期望地去除钙钛矿，而且还会分解附近的钙钛矿。在那种情况下，用光刻法获得的钙钛矿图案可能与预期的设计非常不同。此外，钙钛矿的晶体质量可能会受损。据报道，通过气体辅助聚焦离子束蚀刻的过程减轻了钙钛矿在制造过程中的损坏。然而，与原始的平坦钙钛矿相比，图案化钙钛矿的光致发光(pl)降低表明图案化钙钛矿的膜质量仍然变差。

技术实现要素：

本发明涉及用于制造具有高晶体质量的钙钛矿周期性纳米结构的新固-液-固相变(slspt)方法。在一个示例性实施方案中，该方法包括在基底上形成平坦钙钛矿薄膜，用周期性模具覆盖钙钛矿薄膜，然后通过使其与化学物质反应将固体钙钛矿薄膜转化为液体中间体，随后通过去除引入的化学物质将液体中间体恢复为固体钙钛矿，和升起模具。结果是制造了钙钛矿周期性纳米结构。

通过相变制备了高质量钙钛矿周期性纳米结构，其中钙钛矿自身生长成周期性纳米结构。用于本发明的方法不需要传统且昂贵的光刻纳米制造技术，该技术直接图案化半导体然后将其蚀刻掉。后者严重依赖技能、昂贵的设备，并在图案化中使用大量化学品。

可以根据溶剂工程方法在pedot:pss/ito基板上制备初始平坦mapbi3薄膜。

本方法可以提供若干优点。根据本发明的一个方面，整个方法避免极性溶剂(例如水)或高温(>150℃)，或高功率颗粒撞击和损坏钙钛矿。根据本发明的另一方面，初始的平坦钙钛矿薄膜可以通过不同的方法制备。它不仅限于单一的某种方法。根据本发明的又一方面，液体中间体与周期性模具形成紧密接触，因此有助于从模具精确复制图案。根据本发明的另一方面，在形成周期性纳米结构后，原始薄膜中的可见晶界消失，这表明钙钛矿周期性纳米结构可具有单晶的性质。进一步的益处包括但不限于钙钛矿周期性纳米结构的晶体质量与其平坦薄膜形式相比得到改善。更重要的是，用钙钛矿周期性纳米结构制成的led优于具有平坦钙钛矿薄膜的led。最后且同样重要的是，使用slspt方法产生的钙钛矿周期性纳米结构适用于不同的光电设备，例如太阳能电池，led，激光二极管，光电探测器和晶体管。从下面详述的实施方案中将理解和理解更多益处。

附图简述

当结合以下发明详述和附图考虑时，本发明的前述和其他目的和优点将变得更加明显，其中相同的标号在各个视图中表示相同的元件，并且其中：

图1a是平坦的甲基铵三碘化铅(mapbi3)薄膜的横截面扫描电子显微镜(sem)图像；

图1b是周期为735nm的mapbi3周期性纳米结构的横截面sem图像；

图1c是平坦mapbi3薄膜的顶视sem图像；

图1d是周期为735nm的mapbi3周期性纳米结构的顶视sem图像；

图1e是平坦mapbi3薄膜的原子力显微镜(afm)图像；

图1f是周期为735nm的mapbi3周期性纳米结构的afm图像；

图1g是平坦mapbi3薄膜的afm高度轮廓；

图1h是周期为735nm的mapbi3周期性纳米结构的afm高度轮廓；

图2是平坦mapbi3薄膜和周期为735nm的mapbi3周期性纳米结构的x射线衍射(xrd)光谱；

图3是平坦mapbi3薄膜和周期为735nm的mapbi3周期性纳米结构的光致发光(pl)光谱；

图4a是平坦mapbi3薄膜的顶视sem图像；

图4b是周期为735nm的mapbi3周期性纳米结构的顶视sem图像；

图5a是具有735nm周期的甲脒鎓三碘化铅(fapbi3)周期性纳米结构的横截面sem图像；

图5b是周期为735nm的mapbi3周期性纳米结构和周期为735nm的fapbi3周期性纳米结构的吸收光谱；

图6a是对苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)具有不同旋涂速率的平坦mapbi3发光二极管(led)的电压-电流密度特征图；

图6b是对pc61bm具有不同旋涂速率的平坦mapbi3led的电压-辐射特征的图；

图6c是平坦mapbi3led和735nm周期mapbi3led的电压-电流密度特征图；和

图6d是平坦mapbi3led和735nm周期mapbi3led的电压-辐射特征图。

发明详述

本发明提供了一种新的固-液-固相变(“slspt”)方法，用于制造具有高晶体质量的钙钛矿周期性纳米结构。在说明性实施方案中，形成钙钛矿周期性纳米结构的方法开始于在基底上制备平坦钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜的顶表面用周期性模具覆盖。不是将模具压入平坦薄膜中，而是引入化学物质以与固体钙钛矿反应以形成液体中间体。该液体在不压制的情况下占据模具的形状。在完全转化成液体中间体后，除去化学物质以将中间体转化回固体钙钛矿。该固体将具有模具的形状，使得提升模具显示出钙钛矿周期性纳米结构。在详细描述该方法之前，需要解释一些具体术语。

如本文所用，术语“slspt”是指固-液-固相转变，其表明在制造期间钙钛矿的相变。平坦钙钛矿薄膜在开始时处于固态，然后在与引入的化学物质反应后变成液体中间体。随后，在除去引入的化学物质后，液体中间体返回到固态。

如本文所用，术语“钙钛矿”是指具有化学通式abx3的半导体材料；

其中a为式(r1r2r3r4na)⁺的有机阳离子；

其中r1为氢、未取代或取代的c1-c10烷基；

其中r2为氢、未取代或取代的c1-c10烷基；

其中r3为氢、未取代或取代的c1-c10烷基；

其中r4为氢、未取代或取代的c1-c10烷基；

其中a可为任何1至10之间的值(包括1和10)。

b为至少一种二价金属阳离子；且

x为至少一种卤素阴离子。

如本文所用，烷基可为取代或未取代的，直链或支链的饱和基团，其通常为取代或未取代的直链饱和基团，更通常为未取代的直链饱和基团。c1-c10烷基为具有1至10个碳原子的未取代或取代的、直链或支链的饱和烃基团。通常其为c1-c10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，或c1-c6烷基、例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或c1-c4烷基、例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。

当烷基为取代的时，其通常携带一个或多个选自以下的取代基：取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的芳基、氰基、氨基、c1-c10烷基氨基、二(c1-c10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰胺基、酰基酰胺基、羟基、氧代、卤素、羧基、酯、酰基、酰基氧基、c1-c20烷氧基、芳基氧基、卤代烷基、磺酸、巯基(即硫醇基、-sh)、c1-c10烷基硫基、芳基硫基、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯。取代的烷基的实例包括卤代烷基、羟基烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。如本文所用，术语烷芳基是指其中至少一个氢原子被芳基替换的c1-c20烷基。该基团的实例包括，但不限于，苄基(苯基甲基、phch2-)、二苯甲基(ph2ch-)、三苯甲基(三苯基甲基、ph3c-)、苯乙基(苯基乙基、ph-ch2ch2-)、苯乙烯基(ph-ch＝ch-)、肉桂基(ph-ch＝ch-ch2-)。

通常，取代的烷基携带1、2或3个取代基，例如1或2个取代基。

芳基为取代或未取代的、单环或双环芳族基，其通常在环部分含有6至14个碳原子，优选6至10个碳原子。实例包括苯基、萘基、茚基和茚满基。芳基为未取代或取代的。当如上定义的芳基为取代的时，其通常携带一个或多个选自以下的取代基：未取代的c1-c6烷基(以形成芳烷基)、未取代的芳基、氰基、氨基、c1-c10烷基氨基、二(c1-c10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰胺基、酰基酰胺基、羟基、卤素、羧基、酯、酰基、酰基氧基、c1-c20烷氧基、芳基氧基、卤代烷基、巯基(即硫醇基、-sh)、c1-10烷基硫基、芳基硫基、磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯和磺酰基。通常，其携带0、1、2或3个取代基。取代的芳基可在两个位置被以下基团取代：单一c1-c6亚烷基、或式-x-(c1-c6)亚烷基、或-x-(c1-c6)亚烷基-x-表示的具有二齿的基团，其中x选自o、s和nr，且其中r为h、芳基或c1-c6烷基。因此取代的芳基可为与环烷基或杂环基稠合的芳基。芳基的环原子可包括一个或多个杂原子(如杂芳基中那样)。这种芳基(杂芳基)为取代或未取代的单-或双环杂芳族基，其通常在环部分包含6至10个原子，包括一个或多个杂原子。其通常为5-或6-元环，包含至少一个选自o、s、n、p、se和si的杂原子。其可包含，例如，1、2或3个杂原子。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。杂芳基可为未取代或取代的，例如，如以上对芳基所规定。通常，其携带0、1、2或3个取代基。

通常，二价金属阳离子可选自ca²⁺、sr²⁺、cd²⁺、cu²⁺、ni²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、pd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺、yb²⁺和eu²⁺。通常，二价金属阳离子选自sn²⁺和pb²⁺。

通常，钙钛矿选自ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbf3、ch3nh3pbbri2、ch3nh3pbbrcl2、ch3nh3pbibr2、ch3nh3pbicl2、ch3nh3pbclbr2、ch3nh3pbi2cl、ch3nh3snbri2、ch3nh3snbrcl2、ch3nh3snf2br、ch3nh3snibr2、ch3nh3snicl2、ch3nh3snf2i、ch3nh3snclbr2、ch3nh3sni2cl、ch3nh3snf2cl、hc(nh2)2pbi3、hc(nh2)2pbbr3、hc(nh2)2pbcl3、hc(nh2)2pbf3、hc(nh2)2pbbri2、hc(nh2)2pbbrcl2、hc(nh2)2pbibr2、hc(nh2)2pbclbr2、hc(nh2)2pbi2cl、hc(nh2)2pbicl2、hc(nh2)2sni3、hc(nh2)2snbr3、hc(nh2)2sncl3、hc(nh2)2snf3、hc(nh2)2snbri2、hc(nh2)2snbrcl2、hc(nh2)2snibr2、hc(nh2)2snclbr2、hc(nh2)2sni2cl和hc(nh2)2snicl2。例如，在本发明的光电设备中，钙钛矿可选自ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbf3、ch3nh3pbbri2、ch3nh3pbbrcl2、ch3nh3pbibr2、ch3nh3pbicl2、ch3nh3pbclbr2、ch3nh3pbi2cl、ch3nh3snbri2、ch3nh3snbrcl2、ch3nh3snf2br、ch3nh3snibr2、ch3nh3snicl2、ch3nh3snf2i、ch3nh3snclbr2、ch3nh3sni2cl、ch3nh3snf2cl、hc(nh2)2pbi3、hc(nh2)2pbbr3、hc(nh2)2pbcl3、hc(nh2)2pbf3、hc(nh2)2pbbri2、hc(nh2)2pbbrcl2、hc(nh2)2pbibr2、hc(nh2)2pbclbr2、hc(nh2)2pbi2cl、hc(nh2)2pbicl2、hc(nh2)2sni3、hc(nh2)2snbr3、hc(nh2)2sncl3、hc(nh2)2snf3、hc(nh2)2snbri2、hc(nh2)2snbrcl2、hc(nh2)2snibr2、hc(nh2)2snclbr2、hc(nh2)2sni2cl和hc(nh2)2snicl2。通常，所述钙钛矿选自ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbf3、ch3nh3pbbri2、ch3nh3pbbrcl2、ch3nh3pbibr2、ch3nh3pbicl2、ch3nh3pbclbr2、ch3nh3pbi2cl、ch3nh3snf2br、ch3nh3snicl2、ch3nh3snf2i、ch3nh3sni2cl、ch3nh3snf2cl、hc(nh2)2pbi3、hc(nh2)2pbbr3、hc(nh2)2pbcl3、hc(nh2)2pbf3、hc(nh2)2pbbri2、hc(nh2)2pbbrcl2、hc(nh2)2pbibr2、hc(nh2)2pbclbr2、hc(nh2)2pbi2cl、hc(nh2)2pbicl2、hc(nh2)2sni3、hc(nh2)2snbr3、hc(nh2)2sncl3、hc(nh2)2snf3、hc(nh2)2snbri2、hc(nh2)2snbrcl2、hc(nh2)2snibr2、hc(nh2)2snclbr2、hc(nh2)2sni2cl和hc(nh2)2snicl2。更通常地，所述钙钛矿选自ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbf3、ch3nh3pbbri2、ch3nh3pbbrcl2、ch3nh3pbibr2、ch3nh3pbicl2、ch3nh3pbclbr2、ch3nh3pbi2cl、ch3nh3snf2br、ch3nh3snf2i和ch3nh3snf2cl。通常，所述钙钛矿选自ch3nh3pbbri2、ch3nh3pbbrcl2、ch3nh3pbibr2、ch3nh3pbicl2、ch3nh3snf2br、ch3nh3snf2i、hc(nh2)2pbi3、hc(nh2)2pbbr3、hc(nh2)2pbcl3、hc(nh2)2pbf3、hc(nh2)2pbbri2、hc(nh2)2pbbrcl2、hc(nh2)2pbibr2、hc(nh2)2pbclbr2、hc(nh2)2pbi2cl、hc(nh2)2pbicl2、hc(nh2)2sni3、hc(nh2)2snbr3、hc(nh2)2sncl3、hc(nh2)2snf3、hc(nh2)2snbri2、hc(nh2)2snbrcl2、hc(nh2)2snibr2、hc(nh2)2snclbr2、hc(nh2)2sni2cl和hc(nh2)2snicl2。

如本文所用，术语“周期性纳米结构”或“周期性阵列”是指具有一定周期的纳米级重复单元。它可以是一维周期性纳米结构或二维柱或孔。

如本文所用的术语“模具”或“周期性模具”由pdms、pmma、硅、镍或二氧化硅中的一种制成。它可以是具有任何周期的一维周期性纳米结构或具有任何构型的二维孔或柱结构。

首先，形成平坦钙钛矿薄膜的示例性方法利用报道的一步溶剂工程方法。参见n.j.jeon，j.h.noh，y.c.kim，w.s.yang，s.ryu和s.i.seok，natmater，2014，13，897-903，其全部内容通过引用并入本文。这种方法是用于制造具有高质量晶体的光滑钙钛矿薄膜的报道最多的方法之一。该方法开始于在二甲基亚砜(dmso)和γ-丁内酯(gbl)的组合溶剂中同时溶解卤化铅和有机卤化物。随后将该溶液旋涂在基底上。在涂布过程中，将弱极性溶剂(例如甲苯，或氯苯，或1,2-二氯苯)滴在基底上。然后将旋涂的基底退火以形成平坦钙钛矿薄膜。应注意，制造平坦钙钛矿薄膜的方法不限于一步溶剂工程方法。其他方法，包括但不限于两步顺序沉积、双源热蒸发和刮刀涂布，也可用于制造平坦钙钛矿薄膜。这些形成的钙钛矿薄膜中的任何一种都适用于制造钙钛矿周期性纳米结构的slspt方法。

其上沉积有平坦钙钛矿薄膜的基底可以是刚性的或柔性的。刚性基底可选自玻璃、硅、ito涂覆的玻璃、氟掺杂的氧化锡(fto)涂覆的玻璃、以及涂覆有半导体材料的它们的任一种。另一方面，柔性基底可以是ito涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、ito涂覆的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，ito涂覆的聚酰亚胺(pi)，fto涂覆的pet，fto涂覆的pen和fto涂覆的pi，以及涂覆有半导体材料的它们的任一种。

其次，用周期性模具覆盖钙钛矿薄膜。模具的示例性实施方案是聚二甲基硅氧烷(pdms)上的一维周期性纳米结构。例如，具有735nm周期的pdms周期性纳米结构用于制造mapbi3周期性纳米结构。然而，其他模具，包括但不限于石英、硅、氧化硅、镍和聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)也可适用于slspt方法。应注意，为了在钙钛矿薄膜和模具之间形成更好的接触，建议使用软模具，例如pmma和pdms。

随后，为了将固体钙钛矿薄膜转变成液态以在模具上复制图案，引入化学物质。引入的化学物质与钙钛矿反应并形成液体中间体，伴随钙钛矿的颜色变化。这是slspt方法的关键部分之一。选择化学物质的秘诀应满足以下要求：首先，化学物质必须与钙钛矿反应形成液体中间体。其次，中间体必须分解成钙钛矿和其他副产物。通常，化学物质可以是含氮化合物，例如胺。这些胺包括单胺、二胺、三胺和多胺。添加的单胺的具体实例包括脂族单胺如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十八烯胺(octadecyleneamine)、二十烷基胺或二十二烷基胺、脂环族单胺如环己基胺或甲基环己基胺、芳族单胺如苄基胺或β-苯基甲基胺、对称仲胺如n,n-二甲基胺、n,n-二乙基胺、n,n-二丙基胺、n,n-二丁基胺、n,n-二己基胺或n,n-二辛基胺、和混合的仲胺如n-甲基-n-乙基胺、n-甲基-n-丁基胺、n-甲基-n-十二烷基胺、n-甲基-n-十八烷基胺、n-乙基-n-十六烷基胺、n-乙基-n-十八烷基胺、n-丙基-n-十六烷基胺或n-丙基-n-苄基胺。化学物质可为选自以下的任一种：氨、甲基胺、甲脒、乙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、辛基胺等。所选化学物质的示例性实施方案是甲胺(ma)气体。通过在水中加热其溶液并用干燥器净化气体来生产ma气体。ma气体与固体甲基铵三碘化铅(mapbi3)反应并形成mapbi3.ma的液体中间体。除了状态从固态变为液态外，钙钛矿的颜色从棕色变为透明。这表明反应完成。钙钛矿完全转化为中间体的时间取决于ma的加热温度和钙钛矿薄膜设备的数量。通常，较高的温度和较少的钙钛矿设备缩短时间。通常，反应时间在十分钟之内。

作为slspt方法的一部分，必须从中间体中除去化学物质，以便将液体中间体转化为固体钙钛矿。可以通过在室温退火或挥发来除去化学物质。加热温度可以是25℃至150℃之间的任何值。温度越高，完全转换所需的时间越短。此外，较高的温度导致钙钛矿更好的结晶。但是，高于100℃的温度可能会分解钙钛矿。因此，优选的退火温度应在80℃至100℃的范围内。在完全转化后，液体中间体变回固体钙钛矿，伴随着从模具中复制图案。

此外，制备的钙钛矿周期性纳米结构可用于不同的光电设备，例如太阳能电池、led、激光二极管、晶体管和光电探测器。制备的钙钛矿周期性纳米结构的本申请的示例性实施方案是钙钛矿led。通常，led设备包括底部电极、空穴传输层、发光层、电子传输层和顶部电极。例如，底部电极可以是刚性或柔性基底上的ito或fto，顶部电极可以是铝(al)、银(ag)或金(au)。空穴传输层可选自pedot:pss和niox。电子传输层可以是苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)、c60、zno和snox。pedot:pss和pc61bm薄膜可以通过旋涂和刮刀涂布形成。c60薄膜也可以通过旋涂和热蒸发沉积。此外，可以通过旋涂、刮刀涂布和原子层沉积制备niox、zno和snox薄膜。最后，可以通过热蒸发沉积al、ag或au电极。

以下是本发明的实施例，以说明用于制造钙钛矿周期性纳米结构的slspt方法。

实施例1

钙钛矿周期性纳米结构的制备和表征

使用slspt方法制备具有735nm周期的mapbi3周期性纳米结构。最初，使用一步溶剂工程方法制备平坦薄膜。更具体地，在dmso/gbl(v/v＝3:7)的组合溶剂中将0.5mol/l的pbi2/mai(摩尔比＝1:1)前体在80℃加热1小时，然后以1000rpm的速度旋涂在pedot:pss/ito基底上持续10秒的第一持续时间，然后以5000rpm持续40秒的第二持续时间。在第二次持续时间的第17秒(也即在整个涂覆时间的第27秒)将甲苯滴到旋涂基底上。涂覆后，将基底在100℃烘烤10分钟，这导致形成平坦的mapbi3薄膜。上述过程在实验室手套箱中完成。

通过光刻法从周期性纳米结构转移制备具有735nm周期的模具，并将其置于制备的平坦mapbi3薄膜上。将在顶部具有pdms模具的mapbi3薄膜转移(可能通过在塑料袋中)到室中，在该室中通过在60℃加热其水溶液来制备干燥的气态ma。用氧化钙(cao)粉末干燥ma气体，然后引入钙钛矿薄膜。在少于10分钟的ma气体处理后，棕色mapbi3变得透明，表明形成mapbi3.ma的液体中间体。随后，将该设备送回手套箱，然后在100℃退火5分钟。在退火过程中，设备的颜色逐渐从透明变为棕色，表明mapbi3.ma转化为mapbi3。当pdms模具被升起时，显示出mapbi3周期性纳米结构。

从图1a、1c和1e中可以看出，来自一步溶剂工程方法的平坦mapbi3薄膜非常光滑，均方根(rms)粗糙度为6.28nm。在图案化之后，平坦的mapbi3薄膜形成令人满意的周期性纳米结构，周期为735nm，如图1b、1d、1f所示。此外，在平坦薄膜中明显的晶界(图1c)在图案化设备中是不可见的(图1d)，这表明图案化的mapbi3可能具有单晶性质。更重要的是，一个有趣的现象是，在形成周期性纳米结构后，mapbi3的深度从平坦薄膜中的60-80nm变为100-120nm。这可以理解为先前位于空间区域的mapbi3被pdms模具推到线区域，导致线区域的厚度增加。通过xrd技术研究了mapbi3在图案化之前和之后的晶体质量。见图2，其显示在平坦的mapbi3设备中在13.95°、28.38°和31.74°处观察到报告的mapbi3的特征峰，其对应于(110)、(220)和(310)晶格相。在图案化之后，mapbi3在(110)和(220)的晶格相的xrd光谱中表现出比平坦mapbi3更高的强度，表明mapbi3周期性纳米结构的更好的晶体质量。提高的晶体质量可以通过报道的ma对mapbi3的缺陷愈合来解释。另外，如图3所示，与平坦的设备相比，735nm周期mapbi3设备的改进的光致发光(pl)可归因于mapbi3周期性纳米结构的改善的晶体质量和周期性纳米结构的光输出耦合。

通过将mapbi3浸渍在fai溶液中，通过mapbi3周期性纳米结构的阳离子交换来制备fapbi3周期性纳米结构，如文章g.e.eperon，c.e.beck和h.j.snaith，materhoriz，2016，3，63-71中所述，该文献以引用的方式整体并入本文。在阳离子交换5分钟后，mapbi3周期性纳米结构中的尖锐边缘变得更平滑，如图5a所示。然而，mapbi3和fapbi3周期性纳米结构的线深度和宽度几乎相同，这证明了从mapbi3周期性纳米结构制造fapbi3周期性纳米结构的可行性。此外，吸光度发生从mapbi3周期性纳米结构中的780nm红移至fapbi3周期性纳米结构中的810nm，如图5b所示。红移吸收发生起源于fapbi3的较低带隙(eg＝1.45ev)，相比之下，mapbi3的eg为1.5ev。

mapbi3周期性纳米结构led的制造和表征

将mapbi3周期性纳米结构制造成led并与平坦的mapbi3led进行比较。mapbi3led的结构是ito/pedot:pss/mapbi3/pc61bm/ag。首先，用洗涤剂、水、丙酮和乙醇依次清洗ito涂覆的玻璃。用紫外线-臭氧(uvo)处理15分钟后，用pedot:pss以3000rpm的速率旋涂ito玻璃，并在130℃退火10分钟。通过上述slspt方法在pedot:pss上制备周期为735nm的mapbi3周期性纳米结构。具有平坦mapbi3薄膜的设备用作参考。将1,2-二氯苯(dcb)中的pc61bm旋涂在mapbi3周期性纳米结构和薄膜上，然后热蒸发100nmag。对于平坦的mapbi3设备，将pc61bm溶解在dcb中，浓度为20mg/ml。研究了pc61bm的旋涂速率以获得优化的电致发光。图6a和6b示出了pc61bm在不同旋涂速率下的平坦mapbi3led的电压-电流密度特性和电压-辐射率。pc61bm的最佳旋涂速率1000rpm导致平坦mapbi3led的辐射率为0.27w/(m²sr)。对于具有mapbi3周期性纳米结构的设备，将pc61bm溶解在dcb中，浓度为30mg/ml，并且其旋涂速率低至500rpm，以完全覆盖钙钛矿。具有735nm周期mapbi3的led的辐射率达到0.52w/(m²sr)，这大约是平坦mapbi3led的两倍，如图6d所示。具有周期性纳米结构的mapbi3led中的这种增加的电致发光与mapbi3周期性纳米结构中的改善的pl匹配良好。该改进可归因于图案化后钙钛矿的晶体质量改善和周期性纳米结构的光输出耦合。

实施例2

研究了另一种制造平坦mapbi3薄膜的方法并用于制造mapbi3周期性纳米结构。更具体地，将0.15mol/l的pbi2/mai(摩尔比＝1：1)前体溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中。在完全溶解后，将前体旋涂在pedot:pss/ito基底上，速度为5000rpm，持续50秒。涂覆后，将基底在100℃退火10分钟。将具有735nm周期的pdms模具放置在制备的平坦mapbi3薄膜上。将顶部具有pdms模具的mapbi3薄膜转移到室中，其中通过在60℃加热其水溶液来制备干燥的气态ma。用cao粉末干燥ma气体，然后引入至钙钛矿薄膜。在ma气体处理不到10分钟后，棕色mapbi3变得透明。随后，将该设备带回手套箱，然后在100℃退火5分钟。去除pdms模具后，显示出mapbi3周期性纳米结构。图4a和4b显示来自该方法的mapbi3薄膜及其相应的周期为735nm的mapbi3周期性纳米结构。还应注意，在形成mapbi3周期性纳米结构后，薄膜中的小晶体消失。

本文已使用周期为735nm的模具描述了本发明。然而，本发明人还证明了使用周期为1500nm的模具的成功操作。

尽管已经参考其优选实施方案具体示出和描述了本发明；本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。