微粒复合金属氢氧化物、其烧制物、其制造方法及其树脂组合物与流程

本发明涉及初级粒子的平均宽度小、初级粒子分散且耐酸性高的复合金属氢氧化物、其烧制物、其制造方法及其树脂组合物。

背景技术：

近年来，在锂离子电池隔膜中使用氢氧化镁的技术正在普及。在非水电解质电池，特别是非水电解质次级电池中，正极分解所伴随的发热被认为是最危险的，这种分解发生在300℃附近。因此，如果在隔膜中配入吸热反应的发生温度在300℃至400℃范围内的氢氧化镁，可有效地防止电池的发热。专利文献1中公开了，作为无机填料，从阻燃性的提高效果、处理性、静电消除效果、电池耐久性的改善效果等方面考虑，优选使用金属氢氧化物的方案，其中更优选氢氧化铝或氢氧化镁，从高温时的耐短路性和成型性等方面考虑，无机填料的平均粒径优选在0.1～2μm的范围内。

作为制造锂离子电池隔膜的方法，专利文献1中还公开了在聚烯烃多孔基材的至少一个面上形成耐热性多孔层的方法。更具体来说，将无机填料分散在有机溶剂中，制成涂布用浆料，将其涂覆到聚烯烃多孔基材上。除非无机填料分散在涂布用浆料中，否则不能获得均匀的涂膜，因此无机填料需要有高分散性。公开了当无机填料的分散性不好时，用硅烷偶联剂等对无机填料进行表面处理以改善分散性的技术。

伴随着锂离子电池的小型化，需要隔膜的薄膜化，并且需要配入的无机填料的微粒化。专利文献2中公开了，将氢氧化镁用于极薄的电池用隔膜的用途时，随着平均粒径增加，也会反映在隔膜的厚度上，因此优选平均粒径为0.8μm以下，更优选为0.7μm以下，也可以合成平均粒径为0.1μm以下的镁化合物，但是在该尺寸下，表现出强的粒子间相互作用，影响了形成多孔性陶瓷层时的涂布工艺，因此是不优选的。

已经进行了各种尝试来合成初级粒子的平均宽度为1μm以下的微粒氢氧化镁。例如，专利文献3中使用微反应器合成了初级粒子的平均宽度为20～50nm，次级粒子的平均宽度为1～100nm的氢氧化镁。

此外，专利文献4中同样通过使用微反应器使镁盐和氢氧化物盐反应来合成平均次级粒径为25.4nm的氢氧化镁。

将氢氧化镁用于锂离子电池的隔膜时产生的问题是其耐酸性。专利文献5中公开了，电池中微量存在的氟化氢(hf)与无机填料反应，无机填料的表面被氟化，此时生成水，这种水分分解了电解液或电极表面上形成的sei(solidelectrolyteinterface，固体电解质界面)覆膜，如果电解液或sei覆膜分解，则电池的内阻上升，充放电所需要的锂会失活，因此电池的耐久性可能会下降。

专利文献6中公开了与本发明同样地通过将选自mn、fe、co、ni、cu和zn的至少一种过渡金属的氢氧化物与氢氧化镁复合，更具体来说通过形成两者的固溶体来改善颗粒的耐酸性。然而，所公开的复合金属氢氧化物的次级粒径为0.2至4μm，为了将其用于更薄的隔膜，必须使粒径不足0.2μm。然而，迄今为止，还没有提供颗粒微细、高分散性、高纯度并且耐酸性优异的氢氧化镁。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：wo2012-081556a1

专利文献2：日本特开2016-62689

专利文献3：wo2013-122239a1

专利文献4：日本特开2011-195384

专利文献5：日本特开2010-278018

专利文献6：日本特开平6-41441

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的课题是克服耐酸性弱和初级粒子聚集，这是现有技术中减小氢氧化镁初级粒子的平均宽度时出现的问题。更具体来说，(1)通过改善耐酸性，能够抑制在锂离子电池的隔膜用途中使用氢氧化镁时发生的与氟化氢的反应，保持电池的耐久性，(2)通过改善分散性，能够在薄膜化时形成没有凹凸的耐热性多孔层。

解决问题的方法

本发明提供用以克服上述问题的、满足以下(a)及(b)的下述式(1)表示的复合金属氢氧化物。

(mg)1-x(m²⁺)x(oh)2(1)

(其中，式中m²⁺是选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的至少一种以上的2价金属，x的范围为0＜x＜0.5。)

(a)利用sem法测定的初级粒子的平均宽度为10nm以上且低于200nm；

(b)下述式表示的单分散度为50％以上；

单分散度(％)＝(利用sem法测定的初级粒子的平均宽度/利用动态光散射法测定的次级粒子的平均宽度)×100

本发明的复合金属氢氧化物的制造方法包括以下工序(1)～(4)。

(1)将水溶性镁盐水溶液和选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的至少一种以上的水溶性金属盐水溶液进行混合，得到水溶性复合金属盐水溶液的原料制备工序。

(2)使通过(1)得到的水溶性复合金属盐水溶液和碱金属氢氧化物水溶液反应，得到含有产物的浆料的反应工序。

(3)将通过(2)得到的含有产物的浆料在0～100℃搅拌并保持1～24小时的熟化工序。

(4)将通过(3)得到的含有熟化后的产物的浆料进行湿式粉碎的湿式粉碎工序。

湿式粉碎后，用选自阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、磷酸酯类处理剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、有机硅类处理剂、硅酸钠中的一种以上进行表面处理，从而能够进一步提高耐酸性并防止初级粒子在干燥过程中聚集。

发明效果

本发明的复合金属氢氧化物可以克服耐酸性弱和初级粒子的聚集，这是现有技术中减小氢氧化镁初级粒子的平均宽度时出现的问题。

因此，通过配入锂离子电池的隔膜，可以在控制隔膜膜厚的同时抑制与氟化氢的反应，提高电池的安全性。另外，本发明的复合金属氢氧化物也能够适合用作阻燃剂。由于颗粒微细和高分散性，可以减少在树脂中的配合量，并且可以提高树脂的耐酸性。

本发明的复合金属氢氧化物还可适用于抗菌剂、口腔杀菌剂、导热填料、精细陶瓷原料、吸附剂等各种用途。通过烧制本发明的复合金属氢氧化物，可以制备颗粒微细、高分散且耐酸性高的复合金属氧化物。由于该氧化是颗粒微细、高分散的，因而可适合用作医药用胃肠药物、合成橡胶或粘合剂的吸酸剂、用于生产frp的增粘剂、用于制造电磁钢板的添加剂、导热填料、氧化镁磨石材料、精细陶瓷原料、制动材料、吸附剂等各种用途。

附图说明

图1是使用sem法时测量初级粒子的宽度的方法的示意图。

图2是使用动态光散射法时测量次级粒子的宽度的方法的示意图。

图3是实施例1的样品1的复合金属氢氧化物的100000倍sem照片。

图4是实施例33的样品23的复合金属氧化物的100000倍sem照片。

发明的具体实施方式

以下对本发明进行具体说明。

＜复合金属氢氧化物＞

本发明的复合金属氢氧化物的金属种类、x的范围、初级粒子的平均宽度、单分散度如下。

(金属的种类)

对于式(1)表示的复合金属氢氧化物，m²⁺是选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的至少一种以上的2价金属。从耐酸性优异、容易获得的方面考虑，优选的m²⁺是ni和/或zn。作为阻燃剂用途，由于m²⁺金属元素的脱氢催化剂效果，能够促进塑料表面的碳化层形成，使阻燃性提高。

(x的范围)

对于式(1)表示的复合金属氢氧化物，x的范围是0＜x＜0.5，优选的范围是0.005≤x≤0.4，更优选的范围是0.01≤x≤0.2。x的值为0.5以上时，会引起发泡导致的成型不良，因此是不优选的。这是因为与氢氧化镁相比m²⁺金属氢氧化物的脱水温度低。

(初级粒子的平均宽度)

对于式(1)表示的复合金属氢氧化物，(a)利用sem法测定的初级粒子的平均宽度为10nm以上且低于200nm，优选为10nm以上且低于100nm，更优选为10nm以上且低于50nm。初级粒子的平均宽度是从通过sem(扫描电子显微镜)得到的sem照片中任意100个晶体的宽度测量值的算术平均值求出的。图1是使用sem法时测量初级粒子的宽度的方法的示意图。如图1中所示箭头，初级粒子的宽度是将初级粒子视为六边形板状的板面时所测定的粒子直径。从原理上来说，初级粒子的宽度不能通过动态光散射法测定。因此，可以通过sem法以目视确认来计算准确的值。

(单分散度)

对于式(1)表示的复合金属氢氧化物，(b)下述式表示的单分散度为50％以上，优选为80％以上。单分散度通过下式求出。

单分散度(％)＝(利用sem法测定的初级粒子的平均宽度/利用动态光散射法测定的次级粒子的平均宽度)×100

通过提高单分散度，当用于锂离子电池电池的隔膜时，可以形成没有凹凸的耐热性多孔层。通过动态光散射法测量次级粒子的平均宽度。次级粒子是通过多个初级粒子的聚集而形成的。图2是使用动态光散射法时测量次级粒子的宽度的方法的示意图。次级粒子的最大直径作为宽度。也就是说，如图2中的箭头和虚线所示，认为次级粒子被包裹在球体中时，测量该球体的直径。还有，在sem方法中，难以准确测量次级粒子的宽度。

(表面处理)

对于式(1)表示的复合金属氢氧化物，为了改善耐酸性、分散性，期望对粒子表面进行表面处理。作为表面处理剂的实例，可以列举阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、磷酸酯类处理剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、有机硅类处理剂、硅酸钠等，但不局限于此。从提高耐酸性方面考虑，作为优选的表面处理剂，可以列举硅酸钠和阳离子类表面活性剂的组合使用。由于氢氧化镁的晶体表面带正电荷，所以首先用硅酸钠进行表面处理，然后用阳离子类表面活性剂进行表面处理，从而可以赋予高耐酸性。相对于式(1)表示的复合金属氢氧化物的重量，表面处理剂的总量为0.01～20重量％，优选为0.5～10重量％。

＜复合金属氧化物＞

本发明的复合金属氧化物用以下所示的式(2)表示，金属的种类、x的范围、初级粒子的平均宽度、单分散度如下。

(mg)1-x(m²⁺)xo(2)

(金属的种类)

对于式(2)表示的复合金属氧化物，m²⁺是选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的至少一种以上的2价金属。从耐酸性优异、容易获得方面考虑，优选的m²⁺是ni和/或zn。

(x的范围)

对于式(2)表示的复合金属氧化物，x的范围是0＜x＜0.5，优选的范围是0.005≤x≤0.4，更优选的范围是0.01≤x≤0.2。

(初级粒子的平均宽度)

对于式(2)表示的复合金属氧化物，(a)利用sem法测定的初级粒子的平均宽度为10nm以上且低于200nm，优选为10nm以上且低于100nm，更优选为10nm以上且低于50nm。初级粒子的平均宽度是从通过sem法得到的sem照片中任意100个晶体的宽度测量值的算术平均值求出的。

(单分散度)

对于式(2)表示的复合金属氧化物，(b)下述式表示的单分散度为50％以上，优选为80％以上。通过动态光散射法测量次级粒子平均宽度。因为在sem方法中，难以准确测量次级粒子的宽度。

单分散度(％)＝(利用sem法测定的初级粒子的平均宽度/利用动态光散射法测定的次级粒子的平均宽度)×100

(表面处理)

对于式(2)表示的复合金属氧化物，为了改善耐酸性、分散性，期望对粒子表面进行表面处理。作为表面处理剂的实例，可以列举阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、磷酸酯类处理剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、有机硅类处理剂、硅酸钠等，但不局限于此。相对于式(1)表示的复合金属氧化物的重量，表面处理剂的总量为0.01～20重量％，优选为0.5～10重量％。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物含有相对于100重量份树脂为0.1～250重量份的本发明的复合金属氢氧化物。复合金属氢氧化物的配合量优选为1～200重量份。

树脂和本发明的复合金属氢氧化物的混合、混炼方法没有特别的限制，只要是能够将两者均匀混合的方法即可。例如，可以通过单螺杆或双螺杆挤出机、辊子、班伯里混合机等进行混合、混炼。对成型方法也没有特别的限制，可以根据树脂和橡胶的种类、所需成型品的种类等任意采用公知的成型方法。例如注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、旋转成型压延成型、片材成型、传递成型、层合成型、真空成型等。

本发明中使用的树脂是指树脂和/或橡胶，可以列举例如聚乙烯、乙烯和其它α-烯烃的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和丙烯酸醚的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、聚丙烯、丙烯和其它α-烯烃的共聚物、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物、乙烯和丙烯二烯橡胶的共聚物、乙烯和丁二烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚，聚酰胺、abs、聚碳酸酯、聚苯硫醚等热塑性树脂。此外，还可以列举酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等热固性树脂。另外，还可以列举epdm、sbr、nbr、丁基橡胶、氯丁橡胶、异戊二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯等。

对于本发明的树脂组合物，除了复合金属氢氧化物外，还可以适当选择并配入其它添加剂，例如抗氧化剂、滑石等增强剂、紫外线吸收剂、润滑剂、微细二氧化硅等消光剂、碳黑等颜料、溴类阻燃剂和磷酸酯类阻燃剂等阻燃剂。另外，也可以适当选择并配入锡酸锌、锡酸碱金属盐、碳粉等阻燃助剂、碳酸钙等填充剂。这些添加剂的优选配合量是相对于100重量份树脂为0.01～5重量份的抗氧化剂、0.1～50重量份的增强剂、0.01～5重量份的紫外线吸收剂、0.1ゲ5重量份润滑剂、0.01ゲ5重量份的消光剂、0.01ゲ5重量份的颜料、0.1ゲ50重量份的阻燃剂、0.01ゲ10重量份的阻燃助剂、1ゲ50重量份的填充剂。

＜复合金属氢氧化物的制造方法＞

本发明的复合金属氢氧化物的制造方法包括以下工序(1)～(4)。

(1)将水溶性镁盐水溶液和选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的至少一种以上的水溶性金属盐水溶液进行混合，得到水溶性复合金属盐水溶液的原料制备工序。

(2)使通过(1)得到的水溶性复合金属盐水溶液和碱金属氢氧化物水溶液反应，得到含有产物的浆料的反应工序。

(3)将通过(2)得到的含有产物的浆料在0～100℃搅拌并保持1～24小时的熟化工序。

(4)将通过(3)得到的含有熟化后的产物的浆料进行湿式粉碎的湿式粉碎工序。

(原料制备工序)

将水溶性镁盐水溶液和选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的至少一种以上的水溶性金属盐水溶液进行混合，制备水溶性复合金属盐水溶液。作为水溶性镁盐可以列举氯化镁、硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁等，但并不局限于此。为了防止初级粒子的聚集，优选使用氯化镁、硝酸镁、乙酸镁。选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的至少一种水溶性复合金属盐水溶液，可以列举氯化物盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐等，但并不局限于此。从提高耐酸性、防止初级粒子聚集的方面考虑，优选盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐。复合金属盐水溶液的浓度按(mg+m²⁺)计为0.1～5.0mol/l，优选为0.4～4.0mol/l。mg和m²⁺的比率为0＜m²⁺/mg＜1，优选为0.005≤m²⁺/mg≤0.667，更优选为0.010≤m²⁺/mg≤0.250。

(反应工序)

通过使水溶性复合金属盐水溶液和碱金属氢氧化物水溶液进行反应，可以制备含有复合金属氢氧化物的浆料。作为碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等，但并不局限于此。作为反应方法，可以列举间歇反应、连续反应，但并不局限于此。考虑到生产率和反应的均匀性，优选适宜使用连续反应。将反应时的ph调节至9.0～12.0，优选9.5～11.5，更优选10.0～11.0。反应ph低于9.0时，浆料熟化时初级粒子会生长，因此不是优选的。如果反应ph高于12.0，来自原料的杂质容易沉淀，出于经济上的原因不是优选的。碱金属氢氧化物的浓度为0.1～20.0mol/l，优选为0.4～15.0mol/l。反应时的浓度按复合金属氢氧化物换算为0.1～5.0mol/l，优选为0.4～4.0mol/l。反应时的浓度低于0.1mol/l时生产率低，高于5.0mol/l时初级粒子会凝集，因此不是优选的。反应温度为0～100℃，优选10～60℃，更优选20～40℃。反应温度高于100℃时，初级粒子会生长至200nm以上，因此不是优选的。反应温度不足0℃时，浆料被冻结，因此不是优选的。

(熟化工序)

将上述反应后的浆料在0～100℃搅拌并保持1～24小时。通过该工序，可以在反应后立即使牢固的初级粒子的聚集松开。如果熟化时间不足1小时，用于松开初级粒子聚集的时间是不够的。即使进行时长超过24小时的熟化，聚集状态也不会变化，因此是无意义的。优选的熟化时间为2～18小时，更优选为4～15小时。如果熟化温度高于100℃，初级粒子会生长至200nm以上，因此不是优选的。当熟化温度低于0℃时，浆料冻结，因此不是优选的。更优选的熟化温度为10～60℃，最优选20～40℃。熟化时的浓度按复合金属氢氧化物换算为0.1～5.0mol/l，优选0.4～4.0mol/l。熟化时的浓度低于0.1mol/l时生产率低，高于5.0mol/l时初级粒子会聚集，因此不是优选的。

(湿式粉碎工序)

将熟化处理后的浆料脱水，用相对于固形物为20重量倍的去离子水进行水洗，然后用去离子水将滤饼再乳化。将再乳化后的浆料进行湿法粉碎。湿法粉碎优选使用例如珠磨机或高压均化器等。湿式粉碎时的温度为0～100℃，更优选为10～60℃，最优选为20～40℃。当湿式粉碎的温度为100℃以上时，初级粒子会生长至200nm以上，因此不是优选的。当湿式粉碎时的温度不足0℃时，浆料会冻结，因此不是优选的。湿式粉碎时的浓度按复合金属氢氧化物换算为0.1～5.0mol/l，优选为0.4～4.0mol/l。当湿式粉碎时的浓度低于0.1mol/l时，生产率低，如果高于5.0mol/l，则不能解开粒子的聚集，因此不是优选的。在珠磨机的情况下，优选的珠粒直径为0.001mm至0.1mm，更优选0.01mm至0.05mm。在高压均化器的情况下，优选的压力为100bar～1000bar，更优选400bar～700bar。

(表面处理工序)

在湿式粉碎之后，对复合金属氢氧化物进行表面处理，从而可以改善添加到树脂中进行混炼、分散时在树脂中的分散性。表面处理可以使用湿式法或干式法。考虑到处理的均匀性，优选使用湿式法。将湿式粉碎后的浆料脱水，用相对于固形物为20重量倍的去离子水进行水洗后，悬浮在去离子水中。调节悬浮后的浆料温度，加入在搅拌下被溶解的表面处理剂。将进行表面处理时的温度适当调节至表面处理剂溶解的温度。

作为表面处理剂，可以使用例如选自阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、磷酸酯类处理剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、有机硅类处理剂、硅酸钠等中的至少一种。从提高耐酸性方面考虑，优选的表面处理剂是硅酸钠和阳离子类表面活性剂的组合使用。相对于复合金属氢氧化物的重量，表面处理剂的总量优选为0.01～20重量％，更优选为0.5～10重量％。

(干燥工序)

将进行表面处理后的浆料脱水，用相对于固形物为20重量倍的去离子水进行水洗后，使其干燥，得到本发明的复合金属氢氧化物。干燥方法可以使用热风干燥、真空干燥等，但没有特别的限制。

＜复合金属氧化物的制造方法＞

本发明的复合金属氧化物是通过烧制本发明的复合金属氢氧化物而得到的。通过在烧制后用干式法或湿式法进行表面处理，可以防止初级粒子的聚集，得到单分散度高的复合金属氧化物。

(烧制工序)

通过在400～1000℃烧制本发明的复合金属氢氧化物1～10小时，可以获得本发明的复合金属氧化物。更优选的烧制温度为450～900℃，进一步优选为500～800℃。当烧制温度为400℃以下时，不能生成氧化镁，在1000℃以上烧制会导致初级粒子的粗大化，因此不是优选的。更优选的烧制时间为1～8小时，进一步优选1～6小时。如果烧制时间不足1小时，对于形成氧化镁是不充足的，如果是10小时以上，则烧制会导致初级粒子粗大化，因此不是优选的。

(表面处理工序)

在烧制后对复合金属氧化物进行表面处理，从而可以改善添加到树脂中进行混炼、分散时在树脂中的分散性。表面处理可以使用湿式法或干式法。考虑到处理的均匀性，优选使用湿式法。将烧制后的粉末分散在醇溶剂中，加入在搅拌下被溶解的表面处理剂。将进行表面处理时的温度适当调节至表面处理剂溶解的温度。

作为表面处理剂，可以使用例如选自阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、磷酸酯类处理剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、有机硅类处理剂、硅酸钠等中的至少一种。相对于复合金属氢氧化物的重量，表面处理剂的添加量优选为0.01～20重量％，更优选为0.5～10重量％。

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。实施例中，各种特性通过以下方法进行测定。

(a)初级粒子的平均宽度

将样品加入到乙醇中，进行5分钟的超声波处理，然后使用扫描电子显微镜(sem)(日本电子(otsukaelectronicsco.,ltd.)制造，jsm-7600f)测量任意100个晶体的初级粒子的宽度，取其算术平均值作为初级粒子的平均宽度。还有，对于初级粒子的宽度，如图1中所示的箭头，测定将初级粒子视为六边形板状的板面时粒子的直径。

(b)次级粒子的平均宽度

将样品加入到乙醇中，进行5分钟的超声波处理，然后使用动态散射粒度测定仪(大塚电子制造，elsz-2000s)测定粒度分布，取其数均直径值作为次级粒子的平均宽度。也就是说，将认为次级粒子被包裹在球体中时球体的直径视为次级粒子的宽度进行测定，将其数均值作为次级粒子的平均宽度。

(c)单分散度

基于下式，从(a)及(b)的值算出来。单分散度(％)＝(初级粒子的平均宽度/次级粒子的平均宽度)×100

(d)化学组成的定量

将样品加热并溶解在硝酸中之后，通过螯合滴定对mg、mn、ni、zn进行定量。

(e)表面处理量的定量

(硅酸)使用硫酸及硝酸将样品进行加热和溶解后，通过重量法计算相对于样品重量而言硅酸(按sio2计)的包覆量。

(硬脂酸)通过醚萃取法计算相对于样品重量而言硬脂酸的包覆量。

(阳离子类表面活性剂)通过凯氏定氮法提取样品的氮成分后，使用分光光度计由吸光度测量氮含量。从样品中的氮含量计算阳离子类表面活性剂相对于样品重量而言的包覆量。

(f)粉末的耐酸性试验法

在保温为32℃的烧杯中，加入2ml32℃的乙醇和转子，将该烧杯浸入到恒温浴(32℃)中并开始搅拌。1分钟后加入0.1g试样。试样加入1分钟后添加40ml32℃的水，然后将一组ph计电极和滴定管浸入烧杯中。加水1分钟后使用自动滴定仪(dkk-toacorporation制造)注入0.1n盐酸，使试验浆料的ph始终为4.0、温度为32℃。当注入5.15ml的0.1n盐酸时，终止滴定。耐酸性通过从注入5.15ml的0.1n盐酸开始到注入结束的时间进行评价。时间越长，耐酸性越好。

(g)树脂组合物的阻燃性试验法(ul94垂直试验(1/8英寸))

相对于100重量份聚乙烯，加入110重量份各个样品以制备树脂组合物。将聚乙烯和各个样品用plastomill(brabender公司制造)在150℃进行熔融混炼，并将所得树脂组合物进行压制成型(神藤金属公司制造，shindo式sf型油压机)，制作试件。按照ul94垂直测试方法(1/8英寸)测定树脂组合物的阻燃性。按阻燃性从高到低的降序给出v-0、v-1、v-2的标准。那些不满足阻燃性标准的产品被视为不符合标准。

(h)树脂组合物的耐酸性试验法(二氧化碳吹气试验)

将(g)中制得的试件浸渍在500ml去离子水中，将温度保持在20℃并以500ml/分钟的速度吹入二氧化碳气体，保持24小时。通过保持后溶液中的mg浓度评价耐酸性。溶液中的mg浓度越低，耐酸性越好。

实施例1

(原料制备工序)

将1级试剂氯化镁和1级试剂氯化镍溶解在去离子水中，制备mg＝0.9mol/l，ni＝0.1mol/l的复合金属盐水溶液。另一方面，将1级试剂氢氧化钠溶解在去离子水中，制备na＝2mol/l的碱金属氢氧化物水溶液。

(反应工序)

使用计量泵按20ml/min将各溶液连续供应到反应器，进行共沉淀反应。反应器为不锈钢制、容量500ml并具有溢流结构，预先将300ml去离子水加入反应器中，将温度调节至30℃，并使用搅拌器按500rpm进行搅拌。同样将温度调节至30℃的原料供应至反应器，并调节流量以使反应ph为10.3。

(熟化工序)

将得到的浆料温度调节到30℃，一边按300rpm搅拌一边熟化10小时。将反应产物过滤，并用去离子水洗涤后，将滤饼分散在去离子水中，从而得到浆料。

(湿式粉碎工序)

使用珠磨机(hiroshimametal&machinery制造，ultraapexmill)将浆料湿式粉碎。将400ml浓度为0.5mol/l的浆料按200ml/min进行循环，并用0.03mm直径的珠粒按400hz的转数粉碎20分钟。将粉碎后的浆料进行抽滤，并用去离子洗涤。将滤饼放入热风干燥器中，在110℃干燥12小时，然后粉碎而得到本发明的复合金属氢氧化物样品1。样品1的实验条件示于表1中，化学组成、初级粒子的平均宽度、次级粒子的平均宽度、单分散度、耐酸性试验结果示于表2中。图3中显示了样品1的100000倍sem照片。

实施例2

除了在实施例1的原料制备工序中，使用1级试剂氯化锌代替1级试剂氯化镍之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品2。

实施例3

除了在实施例1的原料制备工序中，使用1级试剂氯化锰(2)代替1级试剂氯化镍之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品3。

实施例4

除了在实施例1的原料制备工序中，使复合金属盐水溶液的浓度为mg＝0.7mol/l，ni＝0.3mol/l之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品4。

实施例5

除了在实施例1的原料制备工序中，使反应时的ph为9.3之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品5。

实施例6

除了在实施例1的原料制备工序中，使反应时的ph为11.6之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品6。

实施例7

除了在实施例1的熟化工序中，使熟化温度为60℃之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品7。

实施例8

除了在实施例1的熟化工序中，使熟化温度为10℃之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品8。

实施例9

除了在实施例1的熟化工序中，使熟化时间为3小时之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品9。

实施例10

除了在实施例1的熟化工序中，使熟化时间为20小时之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品10。

实施例11

除了在实施例1中，用高压均化器(smt公司制造，lab1000)代替珠磨机进行湿式粉碎之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品11。将400ml浓度为0.5mol/l的浆料按200ml/min进行循环，并在500bar下进行20分钟的湿式粉碎。

实施例12

(表面处理工序)

使用相对于复合金属氢氧化物为4重量％的作为1级试剂的3号硅酸钠溶液，用去离子水定容到50ml，即加入去离子水直至50ml(以下相同)，作为含有硅酸钠的处理液。使用相对于复合金属氢氧化物为1重量％的作为1级试剂的二油烯基二甲基氯化铵溶液，用去离子水定容到50ml，形成含有二油烯基二甲基氯化铵的处理液。

在实施例1中，将升温到80℃的含硅酸钠的处理液添加至湿式粉碎后的浆料中，在80℃搅拌并保持20分钟。随后，加入升温到80℃的二油烯基二甲基氯化铵处理液，在80℃搅拌并保持20分钟。将进行表面处理后的浆料冷却至30℃，然后进行抽滤，用去离子洗涤。然后，将滤饼放入热风干燥器中，在110℃干燥12小时，然后粉碎，得到本发明的复合金属氢氧化物样品12。

实施例13

除了在实施例12的表面处理工序中，单独使用3号硅酸钠之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品13。

实施例14

除了在实施例12的表面处理工序中，单独使用二油烯基二甲基氯化铵之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品14。

实施例15

除了在实施例12的表面处理工序中，使用相对于复合金属氢氧化物为1重量％的硬脂酸钠代替硅酸钠之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品15。

实施例16

除了在实施例12的表面处理工序中，单独使用相对于复合金属氢氧化物为1重量％的硬脂酸钠之外，按照相同的方式制备样品，得到本发明的复合金属氢氧化物样品16。

(比较例1)

除了在实施例1的原料制备工序中，单独使用1级试剂氯化镁之外，按照相同的方式制备样品，得到样品17。

(比较例2)

除了在实施例1的反应工序中，使反应时的ph为8.5之外，按照相同的方式制备样品，得到样品18。

(比较例3)

除了在实施例1的熟化工序中，使熟化时间为30分钟之外，按照相同的方式制备样品，得到样品19。

(比较例4)

除了在实施例1的熟化工序中，使熟化温度为120℃之外，按照相同的方式制备样品，得到样品20。

(比较例5)

除了在实施例1中省略熟化工序之外，按照相同的方式制备样品，得到样品21。

(比较例6)

除了在实施例1中去掉湿式粉碎工序之外，按照相同的方式制备样品，得到样品22。

表1-1

表1-2

表1-3

表2-1

表2-3

由表1和表2可以看出，本申请的复合金属氢氧化物的初级粒子的平均宽度为200nm以下，并且单分散度为50％以上。与比较例1的氢氧化镁相比，实施例1的复合金属氢氧化物在保持高单分散度的同时也大幅度改善了粉末耐酸性。施加了表面处理的实施例12-16的样品与没有进行表面处理的样品相比显示出更高的单分散度和粉末耐酸性。特别地，使用硅酸钠和二油烯基二甲基氯化铵的实施例12显示出显著的单分散度和耐酸性的提高。

实施例17

将110重量份实施例1中制备的粉末样品1加入到100重量份聚乙烯中以制备树脂组合物。使用plastomill(brabender公司制造)，将聚乙烯(japanpolyethylenecorporation制造，novateclluf-240)和粉末样品在150℃熔融混炼，并将得到的树脂组合物进行压制成型(神藤金属公司制造，shindo式sf型油压机)从而准备试件。阻燃性试验结果和耐酸性试验结果示于表3中。

实施例18

使用实施例2中制备的粉末样品2，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例19

使用实施例3中制备的粉末样品3，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例20

使用实施例4中制备的粉末样品4，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例21

使用实施例5中制备的粉末样品5，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例22

使用实施例6中制备的粉末样品6，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例23

使用实施例7中制备的粉末样品7，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例24

使用实施例8中制备的粉末样品8，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例25

使用实施例9中制备的粉末样品9，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例26

使用实施例10中制备的粉末样品10，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例27

使用实施例11中制备的粉末样品11，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例28

使用实施例12中制备的粉末样品12，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例29

使用实施例13中制备的粉末样品13，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例30

使用实施例14中制备的粉末样品14，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例31

使用实施例15中制备的粉末样品15，按照与实施例17相同的方式制备试件。

实施例32

使用实施例16中制备的粉末样品16，按照与实施例17相同的方式制备试件。

(比较例7)

使用比较例1中制备的粉末样品17，按照与实施例17相同的方式制备试件。

(比较例8)

使用比较例2中制备的粉末样品18，按照与实施例17相同的方式制备试件。

(比较例9)

使用比较例3中制备的粉末样品19，按照与实施例17相同的方式制备试件。

(比较例10)

使用比较例4中制备的粉末样品20，按照与实施例17相同的方式制备试件。

(比较例11)

使用比较例5中制备的粉末样品21，按照与实施例17相同的方式制备试件。

(比较例12)

使用比较例6中制备的粉末样品22，按照与实施例17相同的方式制备试件。

表3-1

表3-2

表3-3

从表3可看出，配入了本发明的复合金属氢氧化物的树脂组合物在ul94垂直试验(1/8英寸)中，满足v-0或v-1标准，并且在二氧化碳吹气试验中，mg的溶出少。

实施例33

(烧制工序)

将实施例1中制备的粉末样品1在硅碳棒电炉中于500℃且大气气氛中烧制1小时。冷却后，使用研钵粉碎，得到本发明的复合金属氧化物样品23。样品23的实验条件示于表4中，化学组成、初级粒子的平均宽度、次级粒子的平均宽度、单分散度、耐酸性测试结果示于表5中。图4显示了样品23的100000倍sem照片。

实施例34

除了在实施例33中，使烧制温度为800℃之外，按照相同的方式得到本发明的复合金属氧化物样品24。

实施例35

除了在实施例33中，使烧制时间为8小时之外，按照相同的方式得到本发明的复合金属氧化物样品25。

实施例36

(表面处理工序)

使用相对于复合金属氧化物为1重量％的1级试剂硬脂酸，溶解在50ml乙醇中，形成含硬脂酸的处理液。

在实施例33中，在搅拌下将烧制后的复合金属氧化物分散在乙醇溶剂中，并将温度调节至60℃。加入同样加热至60℃的含硬脂酸的处理液，在60℃搅拌并保持20分钟。将进行表面处理之后的浆料冷却至30℃，然后进行抽滤。使滤饼自然干燥后，将其粉碎，得到本发明的复合金属氧化物样品26。

(比较例13)

除了在实施例33中，使烧制温度为1200℃之外，按照相同的方式得到样品27。

(比较例14)

除了在实施例33中，使烧制时间为12小时之外，按照相同的方式得到样品28。

(比较例15)

在实施例33中，将实施例1中制备的粉末样品1替换为比较例1中制备的样品17，在硅碳棒电炉中于500℃和大气气氛中烧制1小时，除此之外按照相同的方式得到样品29。

表4

表5

从表4和表5可以看出，本申请的复合金属氧化物的初级粒子的尺寸低于200nm，单分散度为50％以上，并且耐酸性高。特别是用硬脂酸进行了表面处理的样品26(实施例36)显示出高耐酸性。可以看出对于样品27(比较例13)和样品28(比较例14)，烧制导致初级粒子生长粗大，对于样品29(比较例15)，粉末的耐酸性差。

工业实用性

通过将本发明的复合金属氢氧化物配入锂离子电池的隔膜中，可以控制隔膜的膜厚，同时能抑制与氟化氢的反应，可提高电池的安全性。此外，本发明的复合金属氢氧化物也适合用作阻燃剂。由于颗粒微细和高分散性，可以减少在树脂中的配合量，并且可以提高树脂的耐酸性。

本发明的复合金属氢氧化物还可适用于如抗菌剂、口腔杀菌剂、导热填料、精细陶瓷原料、吸附剂等各种用途。另外通过烧制本发明的复合金属氢氧化物，可以制备颗粒微细、高分散性且耐酸性高的复合金属氧化物。由于该氧化物的颗粒微细和高分散性，可用作医药用胃肠药物、合成橡胶或粘合剂的吸酸剂、用于制造frp的增粘剂、用于制造电磁钢板的添加剂、导热填料、氧化镁磨石材料、精细陶瓷原料、制动材料、吸附剂等各种用途。