一种可控合成不同微观形貌纳米磁铁矿的方法与流程

本发明属于无机纳米材料的合成领域，具体涉及一种可控合成不同微观形貌(包括立方体、八面体、薄饼状和棒状)纳米磁铁矿的方法。

背景技术：

作为地表系统中的重要铁氧化物，磁铁矿具有分布广泛、储量丰富、结构稳定、表面催化活性强等优点，在催化领域的地位非常重要，可作为主催化剂、助催化剂或磁性载体，被广泛用于有机和无机小分子的催化氧化(Baeza A.,et al.,ChemCatChem,2016,8(1):49-67)，同时，可有效吸附-催化降解环境中各种污染物(纺织染料、持久性有机污染物和重金属等。此外，因其具有良好的磁学、电学和物理化学性质，还被广泛应用于冶金、铸造、制药和磁性功能材料等众多领域，被认为是一类颇具应用前景的矿物材料(Munoz M.,et al.,Applied Catalysis B:Environmental,2015,176-177:249-265)。

纳米尺度的磁铁矿具有优良的物理化学性质，这些性质与其粒子尺寸和微观形貌密切相关，而粒子的大小、形貌和微结构主要取决于制备途径。目前，国内外学者已成功合成出多种不同微观形貌的微/纳米磁铁矿，包括纳米线、纳米薄膜、纳米球、纳米棒及微/纳米立方和八面体等。涉及的制备方法很多，包括固相法、气相法和液相法三大类。固相法具有无溶剂、工艺简单和成本低等优点，但产物形貌不易控制，易发生烧结团聚或混入杂质，严重影响性能。气相法可以有效地控制合成材料的形貌(管状、枝状、纤维状和薄膜状)和晶体结构(Kuai L.,et al.,Sci Rep,2015,5：9923；Rao P.M.,et al.,Nano Lett,2011,11(6):2390-2395)，但其设备复杂、生产过程能耗高、产出率低、成本高，使其规模化制备受到了很大限制。相比之下，液相法具有操作简单、仪器简便、可控性强、成本低等特点，适用于单一及复合化合物的制备，因此应用最为广泛。常用的液相法主要有浸渍法、水/溶剂热法、共沉淀法、溶胶凝胶法和微乳液法等，尽管这些方法已被成功应用于多种不同微观形貌磁铁矿的合成过程，但这些合成方法往往面临耗时长、反应温度较高、需同时添加多种有机溶剂、产出率低或产物团聚较严重等缺点，因此，从经济成本和绿色环保角度考虑，亟需开发一种经济、快速、高效、稳定的合成途径。

由于微波辐射合成法可以使反应混合物更均匀地加热，有效促进反应过程的发生，大大缩减反应所需时间，因此引起了研究学者的广泛关注。Khollam等(Khollam Y.B,et al..Mater Lett,2002,56(4):571-577)通过微波水热法合成了尺寸为0.15-0.2μm的微米球状磁铁矿；Bilecka等(Bilecka I.,et al.,Chem Commun,2008(7):886-888)利用微波加热法，在2.45GHz的频率下，将铁有机盐前驱体分散到苯甲醇中，数分钟就合成了高度晶化的磁铁矿颗粒；Shi课题组(Hu H.,et al.,Chem Commun,2010,46(22):3866-3868)以离子液体[bmim][BF4]为辅助稳定剂，在非极性溶剂二苄基醚中添加1，2-二羟基十六烷和油酸，以Fe(acac)3为前驱体，借助微波辐射高温制备了晶粒尺寸约为6nm的单分散磁铁矿粒子；Rizzuti等(Rizzuti A.,et al.,J Nanopart Res,2015,17(10):1-16)通过添加不同的表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮、油酸或柠檬酸钠，在微波水热150℃，辐射2h条件下，成功制备了六边磁铁矿薄片、准球形和球状纳米磁铁矿。可见，已有研究利用微波辐射合成法制备的磁铁矿主要以球状颗粒居多，且反应温度普遍较高(150-250℃)。

目前，借助微波辐射，在较低温条件通过调控反应试剂简单快速合成不同微观形貌磁铁矿的研究还非常薄弱，尤其是针对立方体、八面体、薄饼状和棒状磁铁矿的可控合成尚未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是通过微波辐射硝酸盐氧化法可控合成不同微观形貌(包括立方体、八面体、薄饼状和棒状)的纳米磁铁矿。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种可控合成不同微观形貌(包括立方体、八面体、薄饼状和棒状)纳米磁铁矿的方法，其步骤如下：

(1)将FeSO4·7H2O溶于去离子水中，添加适量冰醋酸，搅拌均匀形成溶液A，并持续通入N2进行保护；

(2)称取NaOH(摩尔质量为16-52mmol)和NaNO3(摩尔质量为2-6mmol)溶于等体积去离子水中，加入数滴水合肼，搅拌均匀形成混合溶液B；

(3)在搅拌条件下，将混合溶液B缓慢滴加入溶液A中，待滴加完毕后再加入一定量聚乙二醇600，混合均匀形成悬浊液；

(4)对上述悬浊液进行超声10min后，将反应悬浊液置于微波催化合成仪中进行回流反应；

(5)反应完成后，用磁选法对反应产物进行固液分离，分明用去离子水和无水乙醇进行交替漂洗及固液分离处理，直至上清液pH值呈中性，获得纳米磁铁矿湿沉淀；

(6)将湿沉淀于-80℃真空冷冻干燥48h，研磨粉碎。

本发明通过调控冰醋酸、NaNO3、NaOH和聚乙二醇600的添加摩尔比可有效可控合成具有不同微观形貌(包括立方体、八面体、薄饼状和棒状)的磁铁矿。上述步骤中添加冰醋酸的量与去离子水的体积比为：0-1：30；添加FeSO4·7H2O与NaNO3摩尔比为1-3；FeSO4·7H2O与NaOH的摩尔比为3：8-1：10，聚乙二醇600的添加量与去离子水的体积比为0-1：4。

步骤4所述合成过程是在微波催化合成仪中进行回流反应，其工作功率为600W，反应温度95℃，反应时间为20-60min。

本发明具有如下优点和有益效果：

(1)与现有的合成技术相比，本发明采用微波辐射硝酸盐氧化法，能有效可控合成不同微观形貌纳米磁铁矿，本方法原料廉价易得、成本低、合成工艺简单高效、产品质量稳定且重复性好，所获磁铁矿纳米材料有望用于制药、磁性功能材料及环境污染废水治理等领域。

(2)本发明通过调控冰醋酸、NaNO3、NaOH和聚乙二醇600的添加量便可有效可控合成所需不同微观形貌(包括立方体、八面体、薄饼状和棒状)的磁铁矿，且制备的磁铁矿尺寸分布窄、形貌均一。

附图说明

图1为本发明实施例2、例5、例9和例15所制备的不同微观形貌纳米磁铁矿的X射线衍射图。

图2为本发明实施例2、例5、例9和例15所制备的不同微观形貌磁铁矿的扫描电镜图(其中A为纳米立方状，B为八面体状，C为薄饼状，D为棒状)。

图3为本发明实施例2所制备的立方状纳米磁铁矿的透射电镜图。

图4为本发明实施例9所制备的棒状纳米磁铁矿的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1：

首先，称取FeSO4·7H2O溶于去离子水中，添加2mL冰醋酸，其中冰醋酸与去离子水的体积比为1：30，搅拌均匀形成溶液A，并持续通入N2进行保护；然后将60mmol NaOH和6mmol NaNO3溶于等体积去离子水中，加入数滴水合肼，搅拌均匀形成混合溶液B；在持续搅拌条件下，将混合溶液B缓慢滴加入溶液A中，其中，FeSO4·7H2O与NaOH的摩尔比为1：10，FeSO4·7H2O与NaNO3摩尔比为1：1；待滴加完毕后，再加入10mL聚乙二醇600，混合均匀形成悬浊液；对上述悬浊液进行超声后，将其置于微波催化合成仪中进行回流反应，其工作功率为600W，反应温度95℃，反应60min后冷却，用磁选法对反应产物进行固液分离，将产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，直至上清液pH值呈中性，最后将湿沉淀于-80℃真空冷冻干燥48h，研磨粉碎，得到所述立方状纳米磁铁矿。所述产物经XRD、扫描电镜和高分辨透射电镜鉴定可知，合成纳米磁铁矿为尺寸均一的立方体形貌。

实施例2：

按照实施例1的方法制备磁铁矿，不同的是，NaOH添加量调为52mmol，最后得到所述立方状纳米磁铁矿。

实施例3：

按照实施例1的方法制备磁铁矿，不同的是，NaOH添加量调为40mmol，FeSO4·7H2O与NaOH摩尔比为3：20，最后得到所述立方状纳米磁铁矿。

实施例4：

按照实施例1的方法制备磁铁矿，不同的是，NaOH添加量调为20mmol，FeSO4·7H2O与NaOH摩尔比为3：10，最后得到所述八面体状纳米磁铁矿。

实施例5：

按照实施例1的方法制备磁铁矿，不同的是，NaOH添加量调为16mmol，FeSO4·7H2O与NaOH的摩尔比为3：8，最后得到所述八面体状纳米磁铁矿

实施例6：

按照实施例2的方法制备磁铁矿，不同的是，冰醋酸的添加量调为1mL，其中冰醋酸与去离子水的体积比为1：60，最后得到所述立方状与棒状混合形貌纳米磁铁矿。

实施例7：

按照实施例2的方法制备磁铁矿，不同的是，溶液A中不添加冰醋酸，最后得到所述棒状纳米磁铁矿。

实施例8：

按照实施例4的方法制备磁铁矿，不同的是，溶液A中不添加冰醋酸，最后得到所述棒状纳米磁铁矿。

实施例9：

按照实施例5的方法制备磁铁矿，不同的是，溶液A中不添加冰醋酸，最后得到所述棒状纳米磁铁矿。

实施例10：

按照实施例2的方法制备磁铁矿，不同的是，NaNO3的添加量调为4mmol，FeSO4·7H2O与NaNO3摩尔比为2：1，最后得到所述近立方状与棒状混合形貌纳米磁铁矿。

实施例11：

按照实施例2的方法制备磁铁矿，不同的是，NaNO3的添加量调为2mmol，FeSO4·7H2O与NaNO3摩尔比为3：1，最后得到所述近立方状与棒状混合形貌纳米磁铁矿。

实施例12：

按照实施例2的方法制备磁铁矿，不同的是，悬浊液中不添加聚乙二醇600，最后得到立方状纳米磁铁矿。

实施例13：

按照实施例2的方法制备磁铁矿，不同的是，PEG添加量调为5mL，聚乙二醇600添加量与去离子水体积比为1：24，最后得到立方状纳米磁铁矿。

实施例14：

按照实施例2的方法制备磁铁矿，不同的是，PEG添加量调为15mL，聚乙二醇600添加量与去离子水体积比为1：8，最后得到所述立方状纳米磁铁矿。

实施例15：

按照实施例2的方法制备磁铁矿，不同的是，PEG添加量调为20mL，聚乙二醇600添加量与去离子水体积比为1：6，最后得到所述立方体与薄饼状混合形貌纳米磁铁矿。

实施例16：

按照实施例2的方法制备磁铁矿，不同的是，PEG添加量调为30mL，聚乙二醇600添加量与去离子水体积比为1：4，最后得到所述薄饼状纳米磁铁矿。

实施例17：

按照实施例1的方法制备磁铁矿，不同的是，反应时间为30min，最后得到所述立方状纳米磁铁矿。

实施例18：

按照实施例1的方法制备磁铁矿，不同的是，反应时间为20min，最后得到所述立方状纳米磁铁矿。

实施例19：

按照实施例5的方法制备磁铁矿，不同的是，反应时间为30min，最后得到所述八面体状纳米磁铁矿。

实施例20：

按照实施例8的方法制备磁铁矿，不同的是，反应时间为30min，最后得到所述棒状纳米磁铁矿。

实施例21：

按照实施例16的方法制备磁铁矿，不同的是，反应时间为30min，最后得到所述薄饼状纳米磁铁矿。

以上所述实施仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。