一种钾磷钨酸盐微立方的制备方法与流程

本发明属于化学电池技术领域，具体涉及锂离子电池正极材料——K₃PW₁₂O₄₀盐微立方的制备方法。

背景技术：

钾磷钨酸盐（K₃PW₁₂O₄₀）是杂多酸（多金属氧簇）的一种，钾磷钨酸盐作为杂多酸分子簇中研究较为深入的正极活性物质，由于其可逆的多电子氧化还原反应使得其具有能够达到260Ah/kg高的比容量（其容量超出了已经商业化的普通的Li₂CoO₂锂离子电池的150Ah/kg）以及快速充放电的优异性能。通过XAFS(射线吸收精细结构）射线波研究杂多酸在氧化还原过程中的电子转移变化得出了杂多酸分子再放电过程中从[PMo(VI)₁₂ O ₄₀ ] ^3- 状态得到24个电子变成[PMo()₁₂O₄₀]^27-是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。大量存储电子的特性也使得钾磷钨酸盐能够作为高性能二次电池的材料。钾磷钨酸盐优异的电化学性质：可逆得失一个或者多个电子而保持结构不变。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好K₃PW₁₂O₄₀盐微立方的制备方法。

本发明技术方案是：将磷钨酸水溶液和氯化钾水溶液混合，在100℃的条件下反应，反应结束后冷却至室温，离心洗涤，干燥，得K₃PW₁₂O₄₀盐微立方。

本发明工艺的优点是：制备方法简单，操作简便，制备出的K₃PW₁₂O₄₀盐微立方尺寸较小（200-400nm），形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。

进一步地，本发明所述磷钨酸水溶液的浓度为2～3×10^-3mol/L，优选2.31mol/L。在此浓度下容易生成钾磷钨酸盐微立方，且形貌均一，表面光滑，产量较高。

所述氯化钾水溶液的浓度为6～7×10^-2mol/L ，优选6.71×10^-2mol/L。在此浓度下容易生成钾磷钨酸盐微立方，且形貌均一，表面光滑，产量较高。

为了利于氯化钾和磷钨酸充分接触，提高反应速率，较少的副产物，所述反应的温度条件为100℃，温度低于100℃不会形成微立方，温度高于100℃微立方则会破裂。

所述干燥的温度条件为50℃（真空干燥），其目的在于去除K₃PW₁₂O₄₀盐微立方里面的结晶水。比起常规100℃下去除结晶水的方法，真空干燥50℃下有利于保持K₃PW₁₂O₄₀盐微立方的形貌。

附图说明

图1 为采用本发明制备K₃PW₁₂O₄₀盐微立方的扫描电镜图。

图2为采用本发明制备的K₃PW₁₂O₄₀盐微立方的X射线衍射图。

图3为采用本发明制备的K₃PW₁₂O₄₀盐微立方的热重分析图。

图4为采用本发明制备的K₃PW₁₂O₄₀盐微立方作为锂离子电池正极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

实施例1

1）制备磷钨酸水溶液和氯化钾水溶液：

取800mg磷钨酸于150ml烧杯中，加入120mL水超声使其溶解均匀，得到浓度为2.31×10^-3mol/L的磷钨酸水溶液。取600mg氯化钾于150mL烧杯中，加入120mL水超声使其溶解均匀，得到浓度为6.71×10^-2mol/L的氯化钾水溶液。

2）制备K₃PW₁₂O₄₀盐微立方：

将步骤1）制得的磷钨酸水溶液放入500mL的三孔烧瓶中，在油浴下加热到100℃，然后将制得的氯化钾水溶液加入到上述100℃下的磷钨酸水溶液中，在100℃下搅拌1h，形成K₃PW₁₂O₄₀盐微立方乳浊液，反应结束后，冷却至室温，离心洗涤分离，干燥，得K₃PW₁₂O₄₀盐微立方。

实施例2

1）制备磷钨酸水溶液和氯化钾水溶液：

取800mg磷钨酸于150ml烧杯中，加入120mL水超声使其溶解均匀，得到浓度为2.31×10^-3mol/L的磷钨酸水溶液；取600mg氯化钾于150mL烧杯中，加入120mL水超声使其溶解均匀，得到浓度为6.71×10^-2mol/L的氯化钾水溶液。

2）制备K₃PW₁₂O₄₀盐微立方：

将步骤1）制得的磷钨酸水溶液放入500mL的三孔烧瓶中，在油浴下加热到100℃，然后将制得的氯化钾水溶液加入到上述100℃下的磷钨酸水溶液中，在100℃下搅拌1h，形成K₃PW₁₂O₄₀盐微立方乳浊液，反应结束后，冷却至室温，离心洗涤分离，干燥，得K₃PW₁₂O₄₀盐微立方。

二、产物验证：

如图1所示，为采用以上实施例1和2方法制备的K₃PW₁₂O₄₀盐微立方的扫描电镜图。可见，所制备的产品为K₃PW₁₂O₄₀盐微立方，尺寸较小，直径在200-400nm左右。

图2为采用以上实施例1和2方法制备的K₃PW₁₂O₄₀盐微立方材料的X-射线粉末衍射图。

图3为采用以上实施例1和2方法制备的K₃PW₁₂O₄₀盐微立方的热重分析图。可见，K₃PW₁₂O₄₀盐微立方的热稳定性比较好。

图4为采用以上实施例1和2方法制备的K₃PW₁₂O₄₀盐微立方作为锂离子电池正极材料的充放电曲线图。在0.1mA的电流测试下，有较高的比容量77Ah/kg。可见，K₃PW₁₂O₄₀盐微立方导电性较好，具有较高的比容量。