一种钨青铜纳米片的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及纳米钨青铜粉体的制备方法。

技术背景

纳米WO₃在光致变色、电致变色和催化等方面具有非常优异的性能，其阳离子掺杂氧化物——钨青铜，是具有深蓝色金属光泽的金属氧化物，其通式为M_xWO₃（M为阳离子，0＜x＜2），随着M与x的不同，其颜色与性能也会有所差异。纳米钨青铜因其优异的可见光透过率和红外吸收率而在玻璃透明隔热涂层中有广阔的应用前景。另外，由于能高效利用太阳光能量、突出的光热转换性能和生物安全性，纳米钨青铜能在催化降解有机污染物和裂解水制氢以及肿瘤热消融等领域也有巨大的应用价值，因而成为一种在能源、环境和生物等众多领域里重要的新型功能材料。

钨青铜的方法制备方法包括湿化学法，热还原法和电化学法。近年来，又出现了一些纳米钨青铜的制备方法，如离子交换法、微波辐射法、水/溶剂热法等。目前，水/溶剂热法制备出了具有优异红外吸收性能的钨青铜纳米棒，引起广泛关注，如专利CN201110185612.9公开了一中铯钨青铜的合成方法，使用钨酸作为钨源，加入水或者乙醇作为溶剂，W：Cs的摩尔比为1：（0.01～0.35），在180～220℃的高温条件下水热或溶剂热反应3天，最终获得的相组成为Cs_0.2WO₃或Cs_0.32WO₃的纳米粉体，但是由于水热/溶剂热法合成时间长、产率低、成本高以及涉及高温高压难以实现工业化应用，因此钨青铜纳米材料的工业化制备技术一直是制约其广泛应用的瓶颈。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种钨青铜纳米片的制备方法，以常见的钨酸盐与有机酸作为原料，通过机械化学反应法得到前驱体，再与碱金属源物质混合后在还原气氛下进行热处理，便可以获得大小均匀，分散性好的钨青铜纳米片，具有原料易得、工艺简单、成本低廉和绿色环保的特点。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的钨青铜纳米片的制备方法，包括以下步骤。

（1）根据化学组成式M_xWO₃（其中M为碱金属Li，Na，K，Rb或Cs中的一种或两种以上；0<x<2）的化学计量比及其制备量，称取适量的钨酸盐，并按照钨酸盐中钨与有机酸中羧基的摩尔比为1~3，称取相应量的有机酸。

（2）将步骤（1）中称取的钨酸盐和有机酸装入球磨机中，球磨0.5~6小时，取出球磨后的物料和磨球， 40~100℃干燥1~10小时后，再球磨0.5~4小时。

（3）取出步骤（2）中得到的产物，洗涤、过滤和40～80℃干燥2~10个小时。

（4）根据化学组成式M_xWO₃的化学计量比及其制备量，称取适量的碱金属源物质，将其与步骤（3）中所得的产物一起放入球磨机中，球磨1～6小时后，置于还原炉中，在还原气体气氛下，加热至400～1000℃保温0.5～6小时。

（5）将步骤（4）中得到的产物，洗涤、过滤和干燥后，即得钨青铜纳米片。

本发明步骤（1）中所述的钨酸盐为碱金属钨酸盐、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上，有机酸为柠檬酸、酒石酸或草酸中的一种或两种以上。

本发明步骤（2）中所述的球磨机为行星式球磨机、搅拌磨、砂磨机或振动磨。

本发明步骤（4）中所述的碱金属源物质为碱金属的碳酸盐或者氢氧化物。

本发明的主要特点是：以常见的钨酸盐与有机酸作为原料，通过机械化学反应法得到前驱体，与碱金属源物质混合后在还原气氛下进行热处理制备钨青铜纳米片，设备要求低，合成产率高，无需添加剂，具有绿色环保和成本低廉的特点。

附图说明

图1为实施例1样品的X射线衍射图谱，该图谱与JCPDS卡片号（70-0148）Li_0.36WO₃的图谱吻合。

图2为实施例1样品的透射电镜照片，如图所示，样品为窄片状结构，大小较均匀，分散性较好。

图3为实施例2样品的X射线衍射图谱，该图谱与JCPDS卡片号（75-0241）Na_0.39WO₃的图谱吻合。

图4为实施例2样品的透射电镜照片，如图所示，样品为窄片状结构，大小较均匀，分散性较好。

图5为实施例3样品的透射电镜图片，该图谱与JCPDS卡片号（71-1474）K_0.37WO₃的图谱吻合。

图6为实施例3样品的高分辨透射电镜照片，如图所示，样品为单晶片状结构，晶格清晰可见，大小较均匀，分散性较好。

图7为实施例4样品的X射线衍射图谱，该图谱与JCPDS卡片号（83-1334）Cs_0.37WO₃的图谱吻合。

图8为实施例4样品的透射电镜照片，如图所示，样品大小均匀，分散性较好。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

首先称取20 g二水合钨酸钠和15 g柠檬酸，置于行星式球磨机中，球磨2小时，取出球磨后的物料和磨球，60℃干燥6小时，再球磨1小时，取出产物，经洗涤和过滤后，60^oC干燥3小时，所得产物与称取的0.7632 g LiOH，再球磨2小时，然后在还原炉中5wt% H₂/N₂气氛下600℃ 保温1小时，经洗涤、过滤和干燥，即得最终样品。

实施例2。

首先称取20 g二水合钨酸钠和15 g酒石酸，置于行星式球磨机中，球磨2小时，取出球磨后的物料和磨球，60℃干燥6小时，再球磨1小时，取出产物，经洗涤和过滤后，60^oC干燥4小时，所得产物与称取的1.6536 g Na₂CO₃，再球磨2小时，然后在还原炉中5wt% H₂/N₂气氛下600℃ 保温2小时，经洗涤、过滤和干燥，即得最终样品。

实施例3。

首先称取20 g仲钨酸铵和15 g草酸，置于行星式球磨机中，球磨2小时，取出球磨后的物料和磨球，60℃干燥6小时，再球磨1小时，取出产物，经洗涤和过滤后，60^oC干燥3小时，所得产物与称取的1.7808 g KOH，再球磨2小时，然后在还原炉中5wt% H₂/N₂气氛下600℃ 保温2小时，经洗涤、过滤和干燥，即得最终样品。

实施例4。

首先称取20 g二水合钨酸钠和15 g草酸，置于行星式球磨机中，球磨2小时，取出球磨后的物料和磨球，60℃干燥6小时，再球磨1小时，取出产物，经洗涤和过滤后，60^oC干燥3小时，所得产物与称取的5.1357 g Cs₂CO₃，再球磨2小时，然后在还原炉中5wt% H₂/N₂气氛下600℃ 保温2小时，经洗涤、过滤和干燥，即得最终样品。